春後雨前的博客
蘭若生春夏，芊蔚何青青。秋漁蔭密樹，夜博然明燈。
化學元素是自然界中基本的金屬和非金屬純物質，所有物質都由元素構成。早在史前時代，人類就發現了碳、銅、金、鐵、鉛、汞、銀、硫、錫、鋅等物質，後來均被確認為元素。1661年，愛爾蘭自然哲學家、近代化學奠基人波義耳（Robert Boyle）在他的名著《懷疑派化學家》中首次明確闡述了“元素”的概念，建立了現代實驗科學的裏程碑。1789年，近代化學之父、法國化學家拉瓦錫（Antoine Lavoisier）發展了波義耳的概念，在其代表作《化學基礎論》一書中將 “元素”定義為 “不可通過（當時已知的）任何方法分解的化學物質”，使得化學從定性科學轉為定量科學。
現代化學元素周期表中迄今共有118種元素，其中94種存在於自然界，其餘則是人工合成的半衰期很短的放射性元素。在自然界存在的元素中，71種化學元素是在1732-1899年間的啟蒙時代和工業革命時期發現的，瑞典科學家發現或分離出了其中大約20種，數量之多僅居英國之後。這些元素在許多情況下是在礦物中發現的，其主要原因可歸結於這個國家多變的地質條件，富含金屬和礦物質的基岩，活躍的采礦業，以及幾代極富動力、好奇心和創新精神的化學家和礦物學家們。18 世紀瑞典的化學研究蓬勃發展，成為一門強大的科學，在19世紀上半葉達到頂峰。本文將帶領讀者，作一次近代瑞典化學元素發現史的文化探索之旅。圖為烏普薩拉大學校園，沿河最右側的二層樓房是18-19世紀的化學係。
從勃蘭特到貝采利烏斯
早在17世紀中葉，瑞典就成立了國家礦業學院Bergskollegium，1750年在北歐第一所大學——烏普薩拉大學設立了化學和礦物學教授職位，瓦勒留斯（Johan Wallerius）成為首任教授。瑞典第一批化學家和礦物學家致力於礦物的分析、描述和係統化，迎來無與倫比的鼎盛時期。瑞典科學家勃蘭特（Georg Brandt，1694-1768）是第一位發現古代未知金屬的人，他於1705 年進入烏普薩拉大學學習，後成為國家礦業學院化學實驗室主任。1735年勃蘭特用木炭還原輝鈷礦製得金屬鈷（Cobal, Co），從此揭開元素大發現的新紀元。1751年，勃蘭特的學生、礦務專家克朗斯特德（Axel Fredrik Cronsted）從紅砷鎳礦中提取出金屬鎳（Nickel，Ni），他以對礦物和岩石的基礎研究知名。
瑞典屬波美拉尼亞藥劑師及化學家舍勒（C. W. Scheele，1742–1786）是曆史上最偉大的化學家之一，他分離出了多種有機和無機化學物質，表明金屬可以具有不同的氧化態。盡管舍勒當時並不知道 “元素”的意思，而且是燃素理論的支持者，但他的研究為後來的科學家發現元素奠定了基礎。1770年代舍勒搬到烏普薩拉，其大部分研究工作都在那裏完成。1772年，他通過加熱氧化汞和硝酸鹽製得較純淨的氧氣。1774年，用軟錳礦與硫酸共熱製得氯氣。後來拉瓦錫認為前者是一種新元素氧（Oxygen, O），並創立了氧化學說的科學理論，擯棄了燃素說；英國化學家戴維（Humphry Davy）確認氯（Chlorine, Cl）是一種化學元素。舍勒還在對礦石的研究中發現了鉬酸、氧化鋇等，因此被認為是金屬元素鉬（Molybdenum, Mo）和鋇（Barium, Ba）的發現者。
伯格曼（Torbern Bergman，1735–1784）在烏普薩拉大學學習生物學和數學，獲得天文學博士學位，撰寫了最早的現代地理書籍之一《地球的物理描述》。1767年，伯格曼接替瓦勒留斯，擔任烏普薩拉化學和藥理學教授，設計並建造了一個用於定性和定量化學分析的實驗室，發展了基於化學性質的礦物分類體係，並且從白鎢礦中提取了鎢（Tungsten，W）的氧化物。1762–1770 年間，甘恩（Johan Gahn，1745-1818）師從伯格曼，在烏普薩拉大學學習。經甘恩介紹，舍勒結識了伯格曼，並一直與伯格曼合作直至去世。舍勒與伯格曼共同證明了二氧化錳是由一種未知金屬的氧化物組成，而甘恩使用碳還原二氧化錳，第一個分離出單質錳（Manganese, Mn）。
貝采利烏斯（Jöns Jacob Berzelius，1779–1848）於1802 年獲得烏普薩拉大學醫科博士學位，畢業後在斯德哥爾摩的醫學外科學院（卡羅琳斯卡醫學院的前身）任教，1807年成為教授。他是繼林奈（Carl von Linné）之後瑞典最著名的科學家，被譽為 “瑞典化學之父”。貝采利烏斯先後發現鈰（Cerium，Ce）——與希辛格（Wilhelm Hisinger）合作、硒（Selenium ，Se）、矽（Silicon，Si）、釷（Thorium，Th）等元素。貝采利烏斯是現代化學命名體係的創立者，首先提出用拉丁文名稱的開頭字母作為化學元素符號。他將道爾頓的原子理論引入化學，成功測定了當時幾乎所有已知元素的原子量。貝采利烏斯最早提出有機化學的概念，設計了有機元素分析方法和電化學理論，他還提出了同分異構體、聚合物、同素異形體和催化等重要的化學術語。圖為斯德哥爾摩市中心的舍勒和貝采利烏斯立像。
對化學科學的深入了解很快成為瑞典經濟的驅動力，使得19世紀中期的瑞典工業獲得強勁發展。化學家、發明家和實業家諾貝爾（Alfred Nobel）是該國工業化的象征和最重要的代表人物之一，他於1895年立下遺囑，決定將自己的巨額財產全部捐出，設立物理學、化學、生理學或醫學、文學及和平獎。諾貝爾年輕時前往巴黎，在法國著名化學家佩盧茲（Jules Pelouze）的實驗室學習，而佩盧茲與貝采利烏斯生前也有學術交往。貝采利烏斯的主要成就大都是在斯德哥爾摩做出的，他的化學研究為卡羅琳斯卡醫學院的自然科學教育奠定了基礎，後來諾貝爾在遺囑中指定該學院作為生理學或醫學獎的評選和頒發機構。
發現化學元素最多的地方
Resarö是位於斯德哥爾摩省北部的 “群島之都” Vaxholm自治市的一個島嶼，意為 “旅行島”，島上的岩床由花崗岩和片麻岩構成。Resarö東部的一個小村莊伊特比（Ytterby）有一個出產偉晶岩的18世紀老礦，礦石的主要成份石英和長石是當年烏普蘭（Uppland）地區的鐵業和斯德哥爾摩的陶瓷工業原料，可能是瑞典第一個長石礦。瑞典的傳統陶瓷品牌Rörstrand就是使用那裏的礦石生產，直到1933年停止開采。老礦的垂直采礦豎井深約 170 米，二戰期間曾被用作燃料儲存處，後來用混凝土拱頂密封。1787年，業餘地質學家、陸軍中尉阿列紐斯（Carl Axel Arrhenius）所在的炮兵團駐紮在Vaxholm，他在伊特比礦發現了一種未知的黑色重質岩石。
這塊礦石被送到當時屬於瑞典的芬蘭奧布帝國學院（赫爾辛基大學前身）教授、芬蘭化學研究的奠基人加多林（Johan Gadolin）手中。他通過元素分析方法，發現礦石中38% 的成分是一種新的未知 “土壤類型”，即後來被命名為氧化釔（Yttria）的氧化物。1794年，加多林發布了完整的分析結果，確定了該礦物的化學式。氧化釔是第一種已知的稀土金屬化合物，這塊礦石也成為世界上發現的首個稀土礦物，後人將其命名為加多林礦石或釓石（Gadolinite，即矽鈹釔礦）。在拉瓦錫提出首個近代化學元素定義之後，人們認為氧化物都能夠還原成元素，發現新氧化物就等同於發現新元素，因此加多林通常被認為是釔（Yttrium，Y）的發現者。左：伊特比老礦，右：加多林礦石。
19世紀開始後，科學家們在伊特比的礦石樣品中又先後分離出另外八種稀土元素。1802年，烏普薩拉大學化學助理教授埃克伯格（Anders Gustaf Ekeberg）發現了鉭（Tantalu, Ta）。他曾在烏普薩拉主持了貝采利烏斯的答辯，還與同事阿夫澤利烏斯（Pehr von Afzelius） 一起提出了氧、氫和氮的瑞典語名稱，1843年，卡羅琳斯卡醫學院化學和藥學教授莫桑德（Carl Gustaf Mosander）在釓石樣品中發現了釔、鋱（Terbium, Tb）和鉺（Erbiu, Er）的氧化物。1878年，瑞士人德拉方丹（Marc Delafontaine）和索雷（Jacques-Louis Soret）發現了鈥（Holmium，Ho），馬裏格納克（J.-C. Galissard de Marignac）發現了鐿（Ytterbium, Yb）。
19世紀中後期，烏普薩拉大學化學係的科學家們對稀土元素進行了廣泛研究。1879年化學教授克利夫（Per Teodor Cleve）從氧化鉺礦石中分離出鈥和銩（Tuliu, Tm），同年他的同事尼爾森（Lars Fredrik Nilson）及其團隊通過光譜分析發現了鈧（Scandiu, Sc），並製備了兩克高純度氧化鈧。1880年，馬裏格納克又發現了釓（Gadoliniu, Gd）。在這些元素中，釔、鋱、鐿、鉺均以“伊特比”的全名或某個音節命名，鈥、鈧、銩分別以斯德哥爾摩、斯堪的納維亞、北歐五國的拉丁語單詞命名，鉭得名於希臘神話中的宙斯之子坦塔洛斯，釓則以加多林的名字命名。
伊特比因其在同一地點發現最多元素的地方而聞名於世，是世界各國化學家和礦物學家的朝聖地以及國際合作的獨特科學場所。礦井遺址旁還有以這些元素命名的街道，如釔街（Yttriumvägen）、鋱街（Terbiumvägen）、鉭街（Tantalvägen）等。1990年，美國金屬學會ASM將伊特比老礦列為年度“曆史地標”，並在礦場已廢棄的入口處豎立紀念牌匾，巴黎埃菲爾鐵塔也曾獲此殊榮。2018 年，因“與該地點相關的化學發現和發展的曆史重要性以及化學科學與歐洲文化遺產之間的深厚聯係”，伊特比礦榮獲歐洲化學學會 （EuChemS）的首屆“曆史地標獎”。左：美國金屬學會的紀念牌匾，右：釔街的路牌。
時至1869年，人們已經發現了60多種化學元素。俄羅斯科學家門捷列夫（Dmitri Mendeleev）經過前後20年的潛心研究，編製出世界上第一張化學元素周期表。這一元素周期表不僅對已知元素進行了分類，而且能夠預測那些缺失的元素及其物理和化學性質，成為人類探索自然之路上一座串聯千年的裏程碑。例如，門捷列夫注意到鈣元素和鈦元素之間有一個窗口，因此預測到一種被他稱為“類硼”的未知元素，直到十年後尼爾森發現了稀土元素鈧，證實了這一預言。為紀念元素周期表問世150周年，聯合國大會將2019年設為化學元素周期表國際年，歐洲化學學會授予伊特比礦的曆史地標獎就在慶祝元素周期表創建 150 周年的儀式上頒發。
稀土元素是元素周期表中原子序數為21、39的第Ⅲ族元素以及57-71的鑭係元素共17種化學元素的統稱，是具有非常相似的化學性質的銀白色軟性重金屬。稀土元素通常呈分散狀態，總是在礦床中共生，難以分離和提取。在超導體的研發中稀土元素逐漸獲得青睞，德國物理學家貝德諾爾茨（Johannes Georg Bednorz）和今年一月過世的瑞士物理學家繆勒（Karl Alexander Müller），因發現鑭鋇銅氧體係可在低於35K的溫度下顯示出高溫超導性能，獲得1987年諾貝爾物理學獎。這項突破性的工作推動並導致了更高溫度的一係列稀土鋇銅氧化物超導體的發現。之後通過元素替換，美國的吳茂昆、朱經武，以及中國的趙忠賢等人宣布發現了含有稀土元素釔的90K 釔鋇銅氧超導體。
於特島上的含鋰礦石
於特島（Utö）意為“外島"，是斯德哥爾摩南部群島中最大的、也是距離波羅的海開放水域最近的島嶼之一，屬於哈寧厄（Haninge）自治市。島上的岩石大約在 19 億年前開始形成，在此之前沒有陸地，隻有洶湧澎湃的深海。隨著時間的推移形成厚厚的沉積物，最終硬化成岩石，很多岩石保留了原始狀態。隨著采礦業的發展，於特島上各種礦物被陸續發現，使得該島成為瑞典地質科學景點中獨一無二的瑰寶，長期以來一直引起地球科學家的興趣。於特島被認為是瑞典最古老的鐵礦所在地，大約從12 世紀起就有人在那裏采礦。1750-1850年間是於特島的全盛時期，最大的露天礦井Nyköpingsgruvan也稱為 “大礦井”，最深處達215 米，圖為於特島的大礦井及紀念碑式的井架。
1800年，巴西人安德拉達（José Bonifácio de Andrada）前往斯堪的納維亞考察，他在於特島大礦井的偉晶岩樣品中發現了透鋰長石（Petalite）和鋰輝石（Spodumene）。1817年，瑞典化學家阿韋德鬆（Johan August Arfvedson）在貝采利烏斯的私人實驗室中分析透鋰長石礦物，發現存在一種新元素，這種元素形成的化合物類似於鈉或鉀的化合物。貝采利烏斯將其命名為 “鋰離子”（lithion/ lithina），並將其中的金屬元素命名為 “鋰” （Gd ithium，Li）。Lithion來自希臘語，意為 “石頭”，表示鋰是在固體礦物中發現的，以別於在植物灰燼中發現的鉀和鈉。阿韋德鬆後來發現，鋰還存在於鋰輝石（Spodumene）和鋰雲母（Lepidolite）礦物中，鋰輝石是當今最重要的鋰礦石。
鋰元素位於元素周期表的第二周期IA族，與鈉和鉀一起同屬堿金屬，其原子序數為3，原子量為6.941。鋰是標準條件下最輕的金屬和最輕的固體元素，在地殼中的豐度居第27位。自然界中的鋰通常以離子形態存在於化合物中，不過阿韋德鬆並未能分離出鋰元素。1821年，英國化學家布蘭德（William Thomas Brande）通過電解氧化鋰首次獲得金屬鋰單質。在於特島的礦物博物館中陳列了多種島上的礦石，其中包括透鋰長石在內的十餘種礦石含有鋰元素，例如1913年在該島首次發現一種稀有的富鐵鋰輝石Holmquistite，以瑞典岩石學家霍爾姆奎斯特（Per Johan Holmquist）的名字命名，圖為於特島礦物博物館中的透鋰長石樣本。
貝采利烏斯培養了一代瑞典化學家，發現矽鈹釔礦石的阿列紐斯在60多歲退休後選修了貝采利烏斯開設的化學課程，繼續自己的化學研究。莫桑德是貝采利烏斯最得意的弟子及接班人，他從二氧化鈰中分離出氧化鑭，因此發現了一百多年後被用於超導材料的稀土元素鑭（Lanthanum，La）。莫桑德還從二氧化鈰中分離出了另一種氧化物，用Didymium命名，並誤認為是一種新元素。直到 1885 年，奧地利化學家韋爾斯巴赫（Carl Auer von Welsbach）從Didymium中分離出稀土元素鐠（Praseodymium, Pr）和釹（Neodymium, Nd）。塞弗斯特瑞姆（Nils Gabriel Sefström）是貝采利烏斯的另一位重要門徒，1840年他從鐵礦石中發現了釩（Vanadium，V），用北歐神話中的女神弗雷亞（Vanadis或Freja）為其命名。
近30年來，輕巧、可充電且能量強大的鋰離子電池已在全球範圍內被應用於手機、筆記本電腦、電動汽車等各種產品，還可以儲存來自太陽能和風能的大量能量。美國化學家 “好得嗨” 古迪納夫（J. B. Goodenough）、日本人吉野彰（Akira Yoshino）和英國人惠廷厄姆（M. S. Whittingham）三位科學家由於 “在鋰離子電池研發領域作出的貢獻”，分享了2019年諾貝爾化學獎。筆者在斯德哥爾摩大學聆聽了他們的諾獎主題報告，主持人還講述了在於特島發現透鋰長石的故事。97歲的古迪納夫老爺爺氣場超強，他親臨報告會現場，雖然演講是錄像和同事代言。古迪納夫本科學數學出身，是諾獎曆史上最高齡得主，今年6月26日駕鶴西去時，距離他的101歲生日隻有29天。從左至右：吉野彰、古迪納夫和惠廷厄姆。
每一種化學元素的發現，無不傾注了科學家們畢生的精力和心血，常常是許多人長期努力的結果，有些元素則是由不同國家的科學家同一時期獨立發現的。一個典型的例子是原子序數為2的氦元素（Helium，He），1895年英國化學家洛克耶（William Ramsay）在用無機酸處理鈾礦樣本時注意到一條亮黃色的光譜，他認為是來自一種新的元素，並以希臘神話中泰坦族的太陽神赫利奧斯為其命名。同一年，烏普薩拉化學家克利夫和朗格萊（Abraham Langlet）將氦從釔鈾礦中獨立分離出來，並準確測定了其原子量。正是一代代科學家們的辛勤探索、無私奉獻，才使得人們逐步認識了奧妙無窮的自然界，造福人類。
【注】本文被《賽先生》公眾號推出
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有時 ，“外行”看“內行”更有特色，：）因此文想起化學往事，也寫了篇。
願秋安。
另，文中提到瑞典化學家Georg Brandt生於1694年，於1705年進入烏普薩拉大學學習，這點是否有誤？