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LiAIH4、NaN3、過氧化物等危險化合物的猝滅

(2023-06-07 20:04:03) 下一個

化學酷 2023-06-06 08:44

 

文中所描述的處理程序均在通風櫥中進行。適當的個人防護(實驗服,護目鏡和手套)必須做好。對於未列入文中的廢棄物處理程序,請査閱原始文獻,並請教於您的導師。

 

一、堿金屬

 

堿金屬與水、常見的羥基溶劑、鹵代烴劇烈反應。因此,對堿金屬的淬滅反應,應當避免這些物質的存在。通常的方法是控製醇的滴加來實現對堿金屬的淬滅,最終的醇堿溶液通常可直接傾入盛廢溶劑的容器中。

 

1. Na

金屬Na直接用95%乙醇來淬滅:1)固體廢Na應浸沒於烴中(最好為礦物油),用鋒利的刀將其切成小片,並避免新鮮的剪切麵暴露於空氣中。2)淬滅過程在三口圓底燒瓶中進行,並配有攪拌器、滴液漏鬥、冷凝器和加熱套。將三口圓底燒瓶抽真空並充入氮氣,然後把切碎的鈉片轉入到三口圓底燒瓶,按照1g Na13 mL95%乙醇的比例,以一定的速度滴入使其快速回流。(警告:氫氣的產生有導致爆炸的危險。該反應在通風櫥內進行,在淬滅裝置前放有擋板,並配有適當的防護措施以避免裝置爆裂衝出的廢氣引發燃燒。另外,攪拌裝置必須是安全火花型的。)3)一旦乙醇加入的量足夠,攪拌裝置應當立馬開啟,邊攪拌邊回流此混合物直到鈉的完全溶解。4)移走熱源,以一定的速率滴入等體積的水並確保不再發生回流。5)待溶液冷卻後,以6 M H2SO4HCl中和此溶液。

 

2. K

金屬K的淬滅與Na淬滅的程序、防範措施基本相同,所不同的是按照1g K21mL低活性的叔丁醇的比例來淬滅K(警告:金屬K可形成爆炸性的過氧化物。切勿用刀切除金屬鉀暴露於空氣中所形成的黃色氧化物外層;即便將K浸沒於烴中,也不建議切除黃色氧化物外層,因為這將增加爆炸的危險。)在淬滅K的過程中,如果K溶解速度太慢,極低濃度(百分之幾)的甲醇可逐步滴加到回流的叔丁醇中。被氧化物外層覆蓋的鉀球可直接放入燒瓶中,並用叔丁醇淬滅,由於較低的表麵積/體積比,因此該淬滅需要較長的時間。

 

3. Li

與鈉的淬滅程序一樣,金屬鋰的淬滅也是使用95%乙醇。注意比例,lgLi需用30mL95%乙醇來處理,且鋰溶於95%乙醇的速率比鈉慢

 

二、氫化物

 

4. LiAIH4

 

在含有LiAH4反應液的燒瓶中加入攪拌子,並逐步加入乙酸乙酯。若混合物在添加乙酸乙酯之後變得粘稠導致攪拌困難,則需繼續加入些乙酸乙酯。當含有乙酸乙酯的該反應停止時,在攪拌的情況下加入一定量的飽和NH4Cl溶液。這樣,混合溶液將分為有機相和含有惰性無機固體的無機相。將上層有機相分離,並以易燃液體處置:下層水相則以水溶液廢棄物處置。

 

5. NaBH4

硼氫化鈉在水中很穩定,因此市場所售的硼氫化鈉為12%的水溶液。

為有效淬滅NaBH4,需將足夠的水添加到固體或水溶液形式的NaBH4中,從而使其濃度少於3%,在氮氣氛圍下將逐滴加入過量的稀乙酸水溶液,並保持攪拌狀態。

 

6. KHNaH

幹燥狀態下的KHNaH易自燃,因此可購買分散於礦物油中的KHNaH,以規避自燃危險。

幹燥態或分散於礦物油中的KHNaH的淬滅:1)加入足夠幹燥的烴溶劑(如,庚烷)使其濃度低於5%,在氮氣氛圍下將逐滴加入叔丁醇,並保持攪拌狀態:2)然後逐滴加入冷水,致使溶液分為兩層。有機相以易燃液體處置:下層水相需中和並以水溶液廢棄物處置

 

7. CaH2

CaH2是本文所討論氫化物試劑中活性最低的一種,常以粉末狀的形式出售。

CaH2的淬滅是在氮氣氛圍下以1CaH225mL甲醇的比例處置,並保持攪拌。當淬滅完成時,逐滴加入等體積的水到不斷攪拌的糊狀甲醇鈣中。用酸中和混合溶液,並以水溶液廢棄物處置。

 

三、路易斯酸和活性金屬鹵化物

 

8. BF3-Et2O

處理此試劑需帶橡膠手套和護眼裝置。

在通風櫥中將BF3-Et2O倒入大的蒸發皿中,小心地用過量Na2CO3粉末或Ca2CO3覆蓋於BF3-Et2O上麵。當反應變得非常緩慢時,將混合物逐步地倒入一桶冷水中,並維持24小時。24小時後,測水溶液的PH值,必要的時候進行中和。然後將其棄於廢液桶中。

 

9.鹵化物(如TiCl4,SnCl4、ACl3、ZrCl4)

 

液態鹵化物(如,TiCl4,SnCl4)的淬滅,可將其滴加到盛有水的圓底燒瓶中,並保持攪拌(必要的話,可通過冰水浴來控製反應的發熱)

固態鹵化物(如,AICl3,ZnCl4)的淬滅,則可以很方便地將其加入到盛有水和碎冰的圓底燒瓶或燒杯中,並保持攪拌。

中和淬滅此鹵化物的最終酸性溶液,並將其棄於廢液桶中。

 

10.鹵化物和非金屬酸性鹵化物

 

鹵化物和酸性鹵化物,如 PCl3PC15SiClSOClSO2Cl2POCl3都是與水反應的化學品。利用2MNaOH,可以很方便地使這些液體水解。(警告:與其它的化學品相比,這些化合物會刺激人的皮膚和呼吸道。因此,淬滅這些化合物的時候需要好的通風櫥和護膚裝置。更需小心的是,PCl3在水解過程中可能釋放少量的劇毒PH3氣體。)

 

S2Cl2是一個特例,它水解生成Na2SNa2SO3的混合物。因此,水解產物需用次氯酸鹽進一步處理,然後將其棄於廢液桶中。

 

這類化合物的固體(如,PCl5)在潮濕的空氣中易結塊,並產生煙霧。因此,在三口圓底中不方便水解此類物質。處理它們的方法是:將它們添加到盛有過量50%25MNaOH溶液的燒杯或廣口瓶中,並盛有半容器體積的碎冰,保持攪拌。如果碎冰融化致使攪拌中的混合物達到室溫,但固體仍未完全溶解,則需進行蒸氣浴加熱才能完成這類化合物的淬滅,中和最終的酸性溶液,並將其棄於廢液桶中。

 

四、酸和堿

 

考慮到中和酸、堿(腐蝕性物質)後的產物經常流入下水道,因此,必須確保毒性廢物物質(如,有毒的金屬離子)不能進入下水道。

 

11. 大多數實驗室均有廢酸和廢堿的產生。因此,最為經濟的方案是將它們分別收集起來,然後相互中和。如果需要額外的酸或堿,可以使用HSO4HClNaOHMg(OH)2

 

如果酸或堿的濃度過高,小心地將酸或堿傾入到冷水中進行稀釋,使其濃度低於10%,然後進行酸堿中和反應,如有必要,慢慢加入冷水冷卻和稀釋中和產物。必須確保進入下水道的中和產物濃度應低於1%

 

五、硫醇和硫化物

 

少量的硫醇和硫化物可利用次氯酸鈉使其氧化成磺酸。在淬滅這類物質時,如果組分中還存在可被次氯酸鹽氧化的物質,則次氯酸鹽的量要相應的增加。

 

硫醇

 

淬滅程序:

 

1)在通風櫥中,500mL(0.4mol,過量25%)市售NacIo漂白劑(5.25% Naclo)倒入5L配有攪拌器,溫度計和滴液漏鬥的三口瓶中。

 

2)室溫條件下,O.lmol的硫醇逐滴加入到攪動的NalO溶液中(固態硫醇可通過瓶頸逐步加入到攪動的次氯酸鈉溶液中:或事先將固態硫醇溶於四氫呋喃或其它非氧化性溶劑,再將此溶液逐步加入到攪動的次氯酸鈉溶液中(使用四氫呋喃等易燃液體可能會改變最終的處理方法))。並用NaCO來衝洗試劑瓶底和滴液漏鬥上殘留的硫醇

 

3)少量硫醇加入後即有氧化過程的發生,並伴隨溫度的上升。加入10%的硫醇後,如果反應還未自發開始,則停止硫醇的加入並將混合物加熱到50C來啟動該氧化反應的發生,直至很明顯觀察到氧化反應已經發生,才繼續滴加硫醇。通過調節滴加硫醇的速率來維持反應溫度在45-50℃,如有必要則用冰浴來控製反應溫度。滴加甲醇一般需要15min。如果PH低於6,則意味著磺酸的生成,有必要加入一些NaOH或額外的漂白劑,因為次氯酸鹽在酸性條件下失活。

 

4)繼續攪拌2小時,待反應溫度降至室溫後可觀察到混合物為澄清溶液,或混有痕量的油狀副產物。反應混合物直接棄於廢液桶中,過量的未反應完的次氯酸鈉不需要進一步處理。

 

(注意: NaClO溶液在儲存過程中易變質,因此在淬滅過程中建議使用新鮮配製的 NaClO溶液,每升濃度為5.25% NaClO溶液中含有25克的活性氯。測定NaClO溶液中活性氯含量的方法如下:10毫升 NaClO溶液稀釋至100毫升,然後取稀釋後的10毫升溶液加入到1KI12.5mL2MHOAc溶於50mL蒸餾水所配製的溶液中。利用澱粉溶液作為指示劑,0.1N Na2S2O3為滴定劑,1mL滴定劑對應著35mg的活性氯。5.25%濃度的 NacIO大約需要7mL滴定劑。)

 

次氯酸鈣(Ca(ClO)2)也可以作為NaClO的替代品並且在淬滅過程中所需要的量更少。對0.1mol硫醇的淬滅:1)室溫下,42g(過量25%)65%Ca(ClO)2 (工業級)加入到200mL水中,並攪拌,可以觀察到次氯酸鹽很快溶解。2)然後按照上述淬滅程序,將硫醇加入到剛配製的Ca(ClO)2溶液中。

 

至於被硫醇汙染致使實驗室玻璃器皿,手,以及實驗服所散發的臭味,可使用 Diaperene溶液除臭,即一種常用於給尿布除臭的四烷基銨鹽。

 

六、硫化物

 

少量的硫化物( sulfide)RSR,可以通過氧化成碸(RSO2R')來消除它們的難聞異味。淬滅這些化合物的方法與用次氯酸鹽淬滅硫醇的方法一樣,所不同的是次氯酸鹽淬滅這些化合物(硫化物、RSR')將產生不溶於水的碸,需要通過過濾除去這些碸產物。

 

少量的無機硫化物(Na2SKS),淬滅這些化合物的方法也與用次氯酸鹽淬滅硫醇的方法一樣。

 

七、酰鹵和酸酐

 

酰鹵、磺酰鹵,酸酐易與水,醇,胺反應,因此不允許直接傾倒(酰鹵、磺酰鹵,酸酐)於含水、醇,胺廢液的容器中。淬滅大多數這類化合物的方法是水解成低毒性的水溶性產物。

 

RCOXRSO2X,或(RCO2O的水解過程:

1)帶有攪拌,滴液漏鬥和溫度計的1L三口燒瓶置於通風櫥中,加入600mL25MNaOH溶液(1.5mol,過量50%

2)在攪拌的情況下,逐滴加入少量的衍生物(如果此類酸衍生物是固體,可以通過三口瓶的一個頸口加入一小部分)

3)通過溫度的升高和酸類衍生物的溶解來觀察反應的發生與否。若觀察到反應已經發生,以上述的滴加速率繼續加入酸類衍生物,並保證反應溫度不超過45℃:如果觀察到反應過慢,可能是化合物的溶解性不好所致(如,對甲苯磺酰氯),因此在繼續滴加更多的酸類衍生物之前需預先加熱混合液,一旦最初加入的物質溶解,剩餘的再逐滴加入。

4)待溶液變為澄清後,冷卻至室溫,用稀鹽酸或硫酸中和PH7,直接棄於廢液桶。

 

許多醛類化合物刺激呼吸道,甲醛和丙烯醛毒性則更大。醛類化合物的淬滅方法是將它們氧化為毒性更小和揮發性更低的羧酸。

 

 

八、胺類

 

酸性KMnO4能夠有效地淬滅芳香胺。另一種方法是通過次磷酸(H3PO2)的質子化來淬滅芳香胺(重氮化作用),但這一方法比氧化要複雜。

 

淬滅步驟:1)0.01mol的芳香胺和3L1.7NH2SO4混於5L的反應瓶中;2)加入1L0.2MKMnO4,室溫下將此混合物攪拌8小時。3)緩慢加入 NaSO3固體以除去過量的KMnO4,直至溶液的紫色消失。這樣混合物就可以直接棄於廢液桶。

 

 

九、有機過氧化物和氫過氧化物

 

(警告:過氧化物非常危險,這些操作隻能由專業的實驗室工作人員執行)過氧化物可以通過活性氧化鋁柱子從溶液中分離出來,用分子篩處理或者用FeSO4還原。雖然這一過程能夠將可生成過氧化物的溶劑中最主要的危險品過氧化物除去,但是不能除去可能存在的較小濃度的二烷基過氧化物。常用的一些過氧化物,比如過氧化乙酰過氧苯甲酰,叔丁基過氧化氫,二叔丁基過氧化物危險性遠小於溶劑中所形成的過氧化物。

 

用氧化鋁除去過氧化物

 

2*33cm的柱子中加入8080目的活性氧化鋁通常能夠除去100-400mL水溶性或水不溶性溶劑中的過氧化物。溶劑通過柱子之後需要檢測過氧化物的含量。由空氣氧化形成的過氧化物通常會被氧化鋁分解而不僅僅是吸附。然而,為了安全起見,最好用硫酸亞鐵的稀酸溶液淋洗柱子再將柱子中的廢物丟棄。

 

用分子篩除去過氧化物

 

5g48目已活化的4A分子篩加入100mL待處理的溶劑中,氮氣氛圍下回流數小時。將分子篩從溶液中分離出來後,溶液中的過氧化物已經與分子篩相互作用而被破壞了。

 

用硫酸亞鐵除去過氧化物

 

6g Feso4H2O6mL濃硫酸,11mL水與1L待處理的水不溶性溶劑攪拌,直到檢測不到過氧化物的存在,此過程大概需要幾分鍾的時間。二酰基過氧化物也能夠被該試劑淬滅,同樣也能夠被亞硫酸氫鈉氫氧化鈉、氨水淬滅。然而,由於二酰基過氧化物在水中的溶解度過低(如,過氧化苯甲酰),導致淬滅反應速率很慢。更好的淬滅試劑是使用碘化鈉或碘化鉀的冰醋酸

 

二酰基過氧化物的淬滅

 

對於0.01mol二酰基過氧化物,1)0.022mol(過量10%)KINaI溶於70mL的冰醋酸:2)室溫條件下,緩慢加入0.0lmol的二酰基過氧化物,並不斷攪拌;3)可以觀察到溶液很快變黑(碘單質的生成)30分鍾後將廢液直接倒入廢液桶許多二烷基過氧化物(ROORR=烷基)在室溫下並不易與硫酸亞鐵、碘、氨及以上的試劑反應。通過修正上述與碘反應的程序,也可實現此類過氧化物的淬滅。

 

二烷基過氧化物的淬滅

lmL36%(w/)鹽酸加入到上述的醋酸/碘化鉀溶液中作為加速劑,隨後加入0.01mol的二烷基過氧化物。通過蒸汽浴的方式在半小時內將此混合物加熱至90-100℃,並在此溫度下加熱5小時。

 

十、金屬疊氮化合物

 

眾所周知,重金屬疊氮化合物是非常容易爆炸,所以必須由專人處理。本科實驗教學中的 Tollens試劑能夠產生疊氮化銀(即,雷酸汞)。疊氮化鈉當受熱到接近分解溫度(300)易爆炸,因此要避免加熱。切忌將疊氮化鈉排入下水道,因為疊氮化物能與下水道管線中的鉛或銅反應而產生嚴重的爆炸事故。淬滅疊氮化物的方法是與亞硝酸反應。

 

疊氮化鈉的淬滅

 

警告:操作過程中必須在通風櫥中進行,因此會產生毒性NO(氮氧化合物)

 

淬滅方法:1)濃度不超過5%的疊氮化鈉溶液加入到配有攪拌

和滴液漏鬥的三口燒瓶中;2)攪拌過程中,以1g疊氮化鈉加入約7mL20%濃度的亞硝酸水溶液(過量40%)比例將亞硝酸水溶液加入到三口燒瓶中;3)隨後逐漸加入20%的硫酸溶液,並用石蕊試紙檢驗混合物呈酸性。(警告:試劑的加入順序非常重要。若先加硫酸後加亞硝酸鹽,將產生有毒、易揮發的疊氮酸。)4)當淬滅反應不再產生氮氧化合物時,用碘化澱粉試紙檢驗酸溶液。如果變藍,意味著亞硝酸鹽過量,疊氮化物已淬滅徹底,可將混合液液直接棄入廢液

 

十一、金屬催化劑

 

雷尼鎳和銅催化劑

 

淬滅方法:1)將此金屬催化劑分散於水中;2)小心加入稀HCl直到固體溶解;3)緩慢而小心地加入NaOH溶液,直至混合液為中性。混合液可直接棄於下水道。

 

Pd/CWMo催化劑

 

淬滅方法為過一段矽膠柱,最後連同矽膠粉一並當廢棄物處理

 

鉻、鎘、鋨

 

鉻、鎘、鋨和表麵覆蓋有這些金屬的廢材料要分開收集,並存在在一個合適的地方,貼好標簽。

 

通過使用不含汞的耗材和設備可避免汞的泄漏。然而,大部分汞的泄漏並不構成高風險。

 

對汞泄漏的最初反應是隔離泄漏區域,並立即著手清理過程(清理過程應戴防護手套)。清理工作應該從收集汞液滴開始:對大的汞液滴,利用刮刀或一塊硬紙板使其聚在一起,再利用泵或其它設備將大量的水銀移走:對於小的汞液滴,利用濕毛巾將小液滴聚集成大液滴,或用膠帶將其粘附。

 

當然,也可以使用商用汞泄漏清理海綿和泄漏控製工具。不建議使用硫處理汞泄漏,因為這種處理方法低效,且產生的廢棄物又成了一個處理難題。鑒於此,汞應存放在高密度聚乙烯材料所製作的厚壁瓶中。汞泄漏所造成的操作台麵和地板汙染,應使用適當的去汙工具進行處理淨化。

 

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