催化氫化的溶劑效應

液相催化加氫是有機化學中廣泛應用的一類反應。研究表明，所用溶劑的性質對反應的速率和選擇性有顯著的影響。有文獻提出了幾個可能的原因來解釋溶劑對反應的影響。包括：

(i) 氫氣在反應介質中的溶解度；（ii）溶劑在活性催化劑部位的競爭性吸附；（iii）催化劑在某些溶劑中的聚集；（iv）反應物與溶劑分子之間的相互作用。

另外，也有文獻認為，溶劑通過在反應中所扮演的多重角色來影響反應的速率。溶劑分子與活性物質相互作用，使得催化反應的速率和選擇性以數量級的方式發生改變。具體說來，就是溶劑分子可以通過以下方式影響反應速率：

（i）直接參與催化反應（例如，促進質子轉移，充當反應物）

（ii）影響化學物質的穩定性（例如，通過氫鍵進行溶劑化）

（iii）減少結合反應物活性位點的數量（例如，在催化劑表麵的競爭性吸附）

此外，也有文獻從溶劑的性質參數方麵來闡述催化氫化的溶劑效應。認為強烈影響催化作用的溶劑參數包括偶極性（或極性）、氫鍵供體能力（質子性）和氫鍵受體能力（堿性）。

催化氫化反應中溶劑效應的例子

如下所示，同時含有硝基和烯烴的底物，在威爾金森催化劑（Wilkinson's Catalyst）的作用下，可以選擇性地還原烯烴而保留硝基。

該反應的收率顯著受到反應溶劑的影響。苯做溶劑時，完全不反應。甲苯，甲醇和THF做溶劑時的收率分別為20%，80%和91%。甲醇和THF的混合溶劑則提供最佳結果。

文章認為，溶劑與反應物之間的熱力學相互作用可能是決定溶劑對加氫速率的整體影響的主要因素。

並根據實驗結果，對氫化反應的溶劑選擇提出了一個簡單的指導原則，就是非極性的反應物在極性溶劑中獲得最大反應速率，而極性反應物則在非極性溶劑給出了最大的反應速率。

【上麵這段話或許應該這樣理解：在保證溶解度的前提下，反應底物與溶劑的極性差距盡量拉大有利於獲得更高的反應速率。】

機理解釋

以苯甲醛的氫化還原反應為例。在不同的溶劑中，苯甲醛的氫化速率相差一個數量級 (二氧六環 < 四氫呋喃 < 水 < 甲醇）。

不同溶劑中的反應速率（下圖中的橙棕色柱狀圖）與反應的能壘（下圖藍色菱形和箭頭）密切相關。而後者主要受到氫氣在鈀催化劑表麵的吸附強度（下圖最底物箭頭，從左到右，吸附強度增加）的影響。

該反應的具體曆程如下圖所示。反應需要先後加成2個氫原子（即一分子H2）。根據加成第一個氫原子的反應位點，分為兩種反應途徑，烷氧基途徑（alkoxy pathway (c-I and d-I) 和羥基途徑（the hydroxy pathway (c-II and d-II)）。

根據實驗結果，文章認為羥基途徑是反應的主要途徑。而加成第二個氫原子的反應為決速步驟。

不同溶劑中的反應速率差異主要源於氫與鈀催化劑表麵的結合強度。不同溶劑中，被鈀吸附的氫原子具有不同的穩定性（即不同的結合強度）。結合力更弱的體係提供了更高的反應速率。

Solvent effects in catalytic hydrogenation

Chemical Engineering Science, 1986, Pages 1765-1770

https://doi.org/10.1016/0009-2509(86)87055-5

Critical role of solvent-modulated hydrogen-binding strength in the catalytic hydrogenation of benzaldehyde on palladium

Nat Catal 4, 976–985 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00701-2

Solvent effects in catalysis: rational improvements of catalysts via manipulation of solvent interactions

Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 3302-3316

來自網絡Chemyungly

張好古