核磁共振中活潑氫的耦合裂分

分子中活潑氫是容易發生交換的氫，並不固定與某個原子相連接，存在著快速交換機製。如果這個交換相對於NMR時間標度是快的，活潑氫就隻能感受到鄰近質子的平均結果，則分子中本來不是等價的核將表現為等價，從而使裂分不能發生；如果這個過程是慢的，則不等價性就會表現出來，相互之間的耦合裂分就會出現。活潑氫的交換速度與分子的結構和測試條件如溫度、濃度、溶劑等有關。

 

常溫下，OH、NH和SH相較，OH交換速度最快，一般無裂分，表現為尖銳的單峰；氨基交換速度中等，有時會產生耦合裂分，但有時又與羥基一樣為尖銳的單峰。巰基SH質子交換速度最慢，和碳上質子一樣，會與鄰近質子有耦合作用。如苄基硫醇在CDCl3中測定(圖4)，亞甲基與巰基之間產生耦合裂分，耦合常數J為7.6 Hz。

從測試條件來看，通常常溫下看不到活潑氫與鄰近氫的耦合，但隨著溫度的降低，交換變慢，就可以觀察到活潑氫與鄰近氫的耦合裂分。如甲醇在−54 ℃測定，甲基受到羥基的作用，裂分為二重峰，同時羥基在甲基作用下裂分為四重峰(圖5)。

活潑氫在樣品之間或與溶劑之間如果形成氫鍵將會限製其交換，此時就會產生耦合裂分，如高濃度、酸性雜質或者氘代二甲基亞碸DMSO-d6做溶劑等。高濃度乙醇中，羥基氫被鄰近的亞甲基―CH2―上的氫裂分成三重峰，而亞甲基上的氫由於被―CH3上的氫裂分，又被―OH上的氫裂分，將觀察到一個雙四重峰。低濃度時，使用氘代氯仿為溶劑，由於氘代氯仿CDCl3不可避免的酸性雜質的存在會促進活潑氫的交換，醇羥基與鄰位碳上質子的耦合就會消失，得到一個尖銳的單峰。但二甲基亞碸DMSO-d6溶劑中一般不會存在酸性雜質，同時活潑氫會與DMSO-d6的氧原子形成氫鍵，減緩交換過程。因此，以DMSO-d6為溶劑測定核磁共振氫譜，活潑氫常常表現出與鄰接氫的耦合裂分，如以DMSO-d6為溶劑，乙醇的羥基與亞甲基耦合常數J約為5.2 Hz(圖6)。氨在酸性溶液中會形成銨鹽，氮原子帶正電，其上活潑氫的交換就會很緩慢。受氮原子影響的耦合裂分可以形成外觀強度相等的三重寬峰；同時，氨基氫也會與鄰接碳上質子耦合，裂分複雜。

大學化學, 2019, 34，82