黃曉明和趙薇畢業多年來，兩人既沒有合作拍過戲，也很少一起出現在公眾麵前。黃曉明出名後，關於他和趙薇的大學戀情也在圈內開始流傳，後來黃曉明承認自己曾經暗戀過趙薇，而他和趙薇給公眾若即若離的關係不知是否是因為這段戀情的影響。在2005年11月黃曉明坐客某電視專訪欄目，黃曉明表示自己曾經喜歡過一段時間趙薇，“(我)上高中時周圍女孩都戴著眼鏡，不是很好看，每個人都低頭努力學習，剛進學校(北京電影學院)突然見到這麽多女孩子，特別是趙薇……當時我就覺得，唉呀……這就是我小時看《格林童話》裏麵的公主嘛……白雪公主嘛……”，從黃曉明的話中可以看出趙薇的形象在他眼中曾經是多麽的美好純潔。他隻承認暗戀過趙薇，但其實他和趙薇確實談過將近一年時間的戀愛。
據黃曉明趙薇班的班主任崔新琴老師透露：黃曉明剛剛上大學時在班上年齡偏小，沒有什麽社會經驗，挻單純幼稚的，大家都把他當小孩子。黃曉明曾經到崔老師那裏告狀說趙薇突然不理他了。筆者從熟悉黃曉明的一位業內人士那裏了解到：剛上大學不久趙薇就喜歡上了帥氣的黃曉明，主動的跟他接觸，熱情幫助他解決問題，而單純的黃曉明也被活潑可愛的趙薇打動了，兩人談起了戀愛。大一結束後正在青島老家過暑假的黃曉明突然接到一個同學打來的電話，告訴他趙薇和陳坤好了，當時黃曉明趙薇陳坤和另外兩位同學在班上組成了個“五人幫”，平常關係最好，對趙薇變心的消息黃曉明並沒有相信，然而開學後趙薇就跟他提出了分手，並且果然和陳坤走到了一起。當時黃曉明特別憤怒，因為這件事“五人幫”也解體了。
趙薇的一位同宿舍的學友曾經告訴筆者：趙薇和陳坤在上大二時曾談過戀愛，那時陳坤經常到宿舍來找趙薇，倆人聊天看電影，在一起一度相處得特別愉快，但到大三時不知什麽原因倆人就分手了。她還記得畢業典禮後，趙薇陳坤和同學們一起走出學校準備打車離去，這時來了一輛出租車，陳坤主動打開了車門，行了一個紳士禮請趙薇上車。黃曉明在談到趙薇時曾經表示過“現實給了我一個狠狠的大的打擊”，而趙薇則默認了與黃曉明的戀情，表示說：“大家嘻嘻哈哈的，過了也就過了 ”。