數論人生
數論是一門學科，也是我的人生。有人把酒論英雄，我用數字描天下。
弄清化學反應的機製是化學家們的畢生任務，而弄清一種分子的結構是整個化學的中心主題。前麵我們已經從幾何和物理上搞清楚了這兩個問題，但化學家們不相信推理，隻相信自己的眼睛。他們發明了四種儀器/方法來探測分子的結構：紅外線探測、紫外線可視探測、核磁共振（NMR），以及質量探測。據說在一台NMR上，一個人10分鍾所學到的東西，比一個化學家一年所看到的東西還多。
紅外線探測（Infrared Spectroscopy）是1900年代，在Cornell大學，由William、Weber、Coblentz等人自造設備，做了成千上萬次實驗，遍及所有化合物，一點一滴地手工驗算波長，在1905年發表結果。他們再把設備用於天文研究，探測火星表麵的溫度。現在可以用於質量控製、二氧化碳監測等。
紅外線探測的工作原理是，利用紅外線（頻率10^11到10^14Hz）去激化（Excite）化合物中的分子；被分子所吸收的紅外線的頻率/波長具有一定的模式（Pattern），取決於化學鍵的振動模式；把這些特定的頻段記錄下來，就可以知道化學鍵的構成。
紅外線的能量不致於拆開化學鍵（要斷開化學鍵，需要紫外線以上的能量），但足以讓分子振動（Vibrate）。化學鍵並不是固定不動的，一個單鍵兩端的原子可以繞鍵轉動，鍵本身也可以伸縮。原子中的外層電子可以吸收特定的輻射能量而改變軌道；原子核也有自旋（Spin）。由n個原子（n – 1個鍵）組成的非線性分子，可以有3n – 6種基本的振蕩模式，包括伸縮、彎曲（Bending）、Wagging、Twisting、Rocking、Deforming等等。遠離可見光的低能的紅外線，波長25到1000微米，用於探索旋轉；中端的紅外線（波長2.5到25微米）用於探索基本振動模式；靠近可見光的高能紅外線（波長0.25到25微米）則用於激發組合振動模式。
一個分子要吸收電磁輻射，振動的鍵必須是極性的（Polar），極性越強，吸收的能量越多；振動引起二極矩（Dipole Moment，電量與位移之積）周期性的變化。輻射能與頻率成正比；振動鍵隻吸收與其振動頻率相一致的能量（正如電子隻吸收恰好等於兩個能級差的能量）。把一個極性單鍵想像為一根彈簧連接著兩個帶電球體，根據Hooke定律，可以計算出振動頻率：niu = sqrt(K/miu) /(2Pi c)。其中K是鍵力強度，miu是簡約質量（m1m2/(m1 + m2)），c是光速。計算結果表明，數值都在紅外線的波段。
質量探測是測量離子（通常是陽離子）的質電比（mass-charge ratio, m/z, z是離子所帶電荷數，m是質量數即質子數加上中子數）的一種分析技術。其原理在1898年就已被發現；在1911年，Joseph John Thomson，那個最先發現電子的人，記錄下了氖原子（Neon）的質譜；他發現Neon可以分裂為二，最多份量的同位素Ne-20，次之則為Ne-22. 他的學生Francis W. Aston通過改進儀器，發現自然出現的元素都是同位素的混合。比如，氯元素是大約75%的Cl-35和25%的Cl-37。
一台質譜儀要做三件事情：（1）離子化，即把中性的原子或分子轉化為陰/陽離子，（2）根據質電比分開離子，（3）測量每種離子的相對冗餘度（Relative Abundance）。質譜儀有很多種，但工作原理是一樣的。離子化室保持高度真空，氣體、揮發性液體可以即刻被氣化；不易揮發的液體或固體，可以先加熱再氣化。氣化室的盡頭是一個電場，在正極板處，樣品分子被電子槍轟擊（高能電子束可來自於熾熱的燈絲），分子的電子被剝離，剩下帶正電的陽離子。隻失去一個電子的分子，稱為分子離子M+。在電場的另一端，是一係列的負極板，用以加速陽離子。電場兩端的電勢差可以達到70伏特，這剛好超過有機分子的鍵能，從而驅除一個或多個電子，還可能引發更小的碎片。不穩定的碎片又會分裂為更小的碎片。
在這些碎片化的陽離子形成後，離子束被引入一個磁場，其方向與電場方向垂直。磁力不對離子做功，但會引起離子束偏移。質電比越小的離子，偏移越多。通過改變電場強度或磁場強度，具有相同質電比的陽離子會聚集到一塊偵測板的同一區域；在那裏，離子產生的電流被記錄下來。現在的偵測器可以記錄單個的陽離子，並且可以在數十分之一秒內掃描特定的質電比區域。
出現最多離子的區域設為強度100（Abundance 100%）並稱為Base Peak, 其它離子區域表示為相對於Base peak的一個百分數，一個分子的質譜就得到了。比如Octane分子C8H18 = CH3(CH2)6CH3, 分子離子M在m/z = 114處；base peak在m/z = 43處，對應離子為C3H7+; 還有離子在m/z = 29(C2H5+), 57(C3H7+), 71(C5H11+), 85(C6H13+) 處。
兩個美國人Felix Bloch和Edward Purcell在1946年首先檢測到了核磁共振現象，他們在1952年因此獲得了諾貝爾物理獎。核磁共振現象是指，當某些原子核（如H+，C-13）被放置於一個磁場中時，它們會吸收特定頻率的電磁輻射；受激的原子核產生能級的轉換，這個振動信號可以被靈敏的無線電接收器檢測到。通過核磁共振，可以確定樣本分子中各種環境下的H原子，顯示所有的H-Cl鏈接。
具有奇數個質子或奇數個中子的原子核，如H-1，C-13, 具有自轉，就像一個陀螺或者一顆行星，其自轉軸描繪出一個圓錐狀的曲麵。自轉具有一定的頻率，即每秒轉多少圈，稱為進動頻率（frequency of precession）。自轉生成磁矩（magnetic moment）, 進而產生磁性角動量（magnetic angular momentum）,有別於曲線運動物體的軌道角動量。量子計算表明，自旋角動量的大小為S = sqrt[s(s+1)] h/2π, 其中h是Planck常數，值為3.99 × 10^(-10) J s/mol；s為自旋量子數，取值n/2, n為整數。當s為半整數如1/2, 3/2時，這類粒子被稱為費米子（Fermions）；當s為整數如0, 1, 2時，稱為玻色子（Bosons）。H-1, C-13的s值為1/2, H-2, N-14的s值為1，C-12, O-16, S-32的s值為0。
角動量是矢量，還有方向（自轉軸的指向）；沿此方向，S的分量隻可以取一些離散值kh/2π, k = -s, -(s-1), …, s – 1, s，共有2s + 1種不同的狀態。如s = ½時，k取-1/2或1/2；s = 1時，k取-1, 0, +1。對給定的一些原子的集合，各個原子核的自轉方向、以及取何種分量，完全是隨機的。如果把它們置於一個強磁場B的兩極S-N之間，就隻有某些確定的方向才被允許。
對於s=1/2的核子，就隻有順著B的方向（從S到N）或者逆著B的方向（從N到S）兩種狀態。順磁方向稱為低能狀態，對應k = ½；逆磁方向稱為高能狀態，對應k = -1/2。兩種狀態的能量之差與外加的磁場強度|B|有關。實驗表明，當|B|=7.05T時，H-1的兩種狀態的能量差為0，12J/mol, 相當於頻率為300 MHz的電磁輻射能量（按E = hf計算）；而C-13的能量差為0.03J/mol，相當於頻率為75 MHz的電磁輻射能量。紅外線中，實現振動模式轉變的能量通常為 8 KJ/mol到63 KJ/mol；紫外線探測中的電子能級之差通常為 167 KJ/mol到585 KJ/mol，核狀態轉換所需要的能量是非常微小的。
進動著的原子核（有的低能，有的高能），如果受到電磁輻射的刺激，而且電磁輻射的頻率與進動頻率相同，輻射即被原子核吸收，自轉的狀態就從低能變成高能。刺激信號是一個無線電頻率的短脈衝信號，大約10^(-5)秒, 這足以同時翻轉所有原子核的自轉狀態。隨著原子核逐漸回複到原來的平衡狀態，它們釋放出一個正弦波，其頻率等於共振頻率（進動頻率）；正弦波的強度逐漸衰減，並在回到原平衡態時歸零。一個計算機記錄下這個強度—時刻關係；一個數學程序/算法通過傅立葉變換，把上述關係轉換成強度-位移（Chemical shift）關係，用時不到1秒鍾。
在樣品的有機分子中，氫原子核周圍環繞著電子。運動著的電子產生一個磁場B1, 方向與外加磁場B的方向相反，從而部分屏蔽氫原子核。這些環繞的電子被稱為逆磁電流（diamagnetic current），而產生的屏蔽稱為逆磁屏蔽（diamagnetic shielding）。盡管B1遠比B弱，但在分子層麵，影響還是足夠大的；屏蔽越強，外加磁場B就得越強，才能引起共振（自轉狀態的翻轉）。
屏蔽的程度用化學位移δ--氫核或碳核在不同環境下的共振頻率之差--來衡量。在外加磁場|B| = 7.05T的場中，H-1在氯甲烷 (CH3Cl) 中的共振頻率 ，與它在氟甲烷（CH3F）中的共振頻率，相差360Hz。如果施加300 MHz的無線電輻射，頻差隻占 360/（300 000 000） = 1.2 ppm (Parts per million) 。通常以四甲基矽烷（Si (CH3)4）作為比較的參照物，一個氫原子或碳原子的化學位移，定義為它在某個環境/分子結構中的共振頻率，與它在四甲基矽烷中的共振頻率之差，除以施加的無線電頻率。
一個原子核在不同環境下的化學位移，取決於三個因素：周邊原子的負電性、相鄰原子的混合鍵（hybridization）、π鍵的逆磁效應。在CH3-X中，X的負電性越大，H的化學位移就越大；因為負電性大的原子，降低了與它鏈接的原子的電子密度，也就是增加了周邊的磁場強度。sp2混合的Sigma鍵比sp3混合的鍵具有更多的s電子特性，因此其中的碳原子具有更高的負電性。對於sp2混合鍵及sp混合鍵，化學位移還與π鍵的電磁感應有關。
在核磁共振的譜圖中，輻射能的吸收發生在化學位移處。比如，與sp3混合碳原子鏈接的H，吸收通常發生在δ = 0.8到1.7之間；而對於sp2鍵，則在δ = 4.6到5.7之間。吸收信號的個數，等於樣品分子中處於不同環境的氫原子的種數。例如在異丁烷 (CH3)3CH中，有兩種不同環境的氫原子：3組CH3，一組CH。又如在異戊烷CH3CH2CH(CH3)2中，有四種不同環境的氫原子：一組CH3，H接到一個C；兩組CH3, 一組CH2, 每個H所鏈的C與另外兩個C相鏈接；一組CH，其中H所鏈接的C與與另外三個C相鏈接。
對於一個有n種不同氫環境的分子，在1H-NMR圖譜中，有n個信號。對於每一個信號，如果一個氫原子有m個不同環境的其它氫原子，而那些其它氫原子是等價的，那麽此信號就將分成 m + 1個高峰。比如，在CH3CH(Cl)2中，有兩種不同環境的氫原子；在組CH3中，每個H有1個不同環境的鄰居，即CH中的H，它的信號在δ = 2.1處分裂成兩個高峰；在組CH中的H，有3個不同環境的鄰居，而這3個鄰居所處環境相同，因此信號在 δ = 5.9處分成4個高峰。
對於這m + 1個峰值，強度是按照二項式係數排列的：mC0, mC1, …, mCm。在兩個相鄰高峰之間的間隔，稱為藕合常數J（Coupling constants）。這些值表示了相鄰氫原子的磁矩的屏蔽效應，通常以Hz作單位。在1H-NMR中，質子（H-1）的J值在0到18Hz之間。J的值與外部磁場B無關。
