能量代表人的心

熱化學、電化學與核化學是與熱力學、電磁學及核物理學相重疊的內容，都是從能量的角度去間接地研究一個係統的狀態和變化規律。所謂係統，就是一個空間區域內包含的所有物質和現象；可以是一個容器內的氣體或液體，或者一塊固態物體，也可以是一個動物或者一棵植物，甚至是一顆行星或者一個星係。例如，一個拓撲動力係統，一個熱力學係統，一個化學反應係統，一個生物係統。一個孤立係統是指它不與周邊 (Surroundings) 發生作用，沒有能量交換。一個開放係統則可與周邊以熱量的形式交換質量和能量；當不再有熱量流動時，係統就達到了平衡狀態；此時的係統與周邊具有相同的溫度。一切現象都可以歸究於能量的波動，熱、電、核是三種中間狀態、分別對應於氣態、液態和固態的物質能量；上方還有輻射能，下方則有色力能。再還有非物質的能量，上方是精神能，下方則是弦振動能。

為了定量地描述一個係統的狀態，我們需要設定一些參數。有的參數在數量上存在確定的關係式，找出這種關係式就成了人類的任務。互相獨立的參變量的個數，就稱為該係統的維度，它可以是有限的、可數無窮的或者連續的。物理上有三類九個基本量：（1）質量、電量、旋量，（2）長度、時間、方向，（3）溫度、亮度、力度。在宏觀上，描述一個係統的狀態，可以用三個獨立自變量體積V、溫度T和熵S；壓強P與溫度和體積相關。熱力學的四個狀態函數：內能U、焓（Enthalpy）H = U + PV、Helmholtz自由能M = U – ST, Gibbs自由能G = U+ PV – ST都是係統能量的一種度量。PV表示為了占領空間體積V所付出的代價；熵S與不可控的能量有關，是混亂程度的一種度量；自由能表示可用於做功的能量。

在物理上，能量被定義為作功(Work)的能力，而功等於力與位移的標量積。也就是說，要做功必須要有位移（位置的改變）和沿位移方向的力；與位移反方向的力作負功。按照牛頓第二定律，一個力對一個質量為m的物體沿任何路徑從A處到B處所作的功，等於該物體的動能的改變量：1/2(mVB^2 – mVA^2), VA、VB分別為該物在A、B處的速度大小；假設物體質量不變。如果質量發生改變的話，可以考慮動量的改變量。對於作功與路徑無關的所謂保守力，如引力、彈性力、電力、核力和色力，可以定義物體的相對勢能：A、B兩處的勢能之差，等於該保守力從A到B所作功（曲線積分）的負值。電勢差取電力對單位電荷（1 C）所作功的負值。

其實還有其它的功，因為改變不隻有位移，還可以變形、甚至改變結構；能量應該被定義為作出改變的能力。熱能是物體內部的原子、分子和離子隨機運動的反映；度量上與這些粒子的平均動能成正比。熱能可以通過溫度反應出來。1843年，James Joule用實驗表明，把1磅的的水的溫度升高1華氏度所需要的熱量，等於一個772磅重的物體自由下落1英尺所做的功。熱能與機械能可以互相轉換。太陽的輻射、物體的質量都可以轉換為能量。一個宇宙的總能量是固定的。

U為該係統內部的能量，包括各組成粒子的動能、勢能與結合能等。U的值難以確定，因為粒子的運動是隨機的。U應當與係統的溫度成正比。另一方麵，我們可以間接地考慮內能的改變量。熱力學的第一基本定理指出，在任何一個變化過程中，係統內能的改變量ΔU，等於淨吸入的熱量Q（放熱為負）加上外界對本係統所作的功W（係統對外作功為負）。物理化學中定義了物體的摩爾比熱係數C：使1摩爾的物體的溫度升高1度所需要的熱量。這個比值C與當前溫度T、壓強P有關，可以通過實驗觀察得知。

有不有一個係統的內能有確定的表達式呢？考慮一罐密封的氣體，容器的體積為V；氣體分子在容器中均勻分布。設分子個數為N，一個分子的質量為m，半徑為r；兩個分子之間的間隙遠比2r大，可以不計引力。兩個分子之間、分子與容器壁的作用隻有完全隨機的碰撞，碰撞頻率與分子密度N/V成比例。如果不考慮分子大小，則構成所謂的理想氣體；容器內的壓強P、溫度T滿足方程 PV/NT = 常數。如果考慮分子大小，則氣體所占的空間體積應當為V1 = V – bN，b為每個分子的體積，即4πr^3/3；再考慮到分子之間的相互作用力，實際壓強P1應當比理想壓強P所所減少，減少的幅度與碰撞頻率的平方成比例，而頻率與密度成正比，因此有，P1 = P – a(N/V)^2。這就是所謂的Van der Waals方程：[P1 + a(N/V)^2][V – bN]/NT = 常數。

如果知道每個分子的平均運動速度vj的話，壓強P1的大小是可以計算的。Boltzmann和Maxwell等人利用牛頓第二定律的衝量形式，算出每個方向的壓強；再假設速度在三個方向上的等分性，便導出 P1 = mNv^2/3V，其中，v^2 = Sigma{vk^2: k = 1, 2, …, N}/N為均方速度。Nmv^2/2便是氣體分子的動能 EK = 3P1V/2，其值與溫度T部分相關。對於理想氣體，動能與溫度成正比。

內能U=EK + EP + EI。EP是分子間的引力勢能，EI是分子之間的三種作用力：Keesom、Debye、London所產生的勢能總和，這些都是有式可表的。因此，一罐氣體的內能是確定的。一杯水、一塊剛體的內能也是可以計算的。但這些從分子角度出發的計算還沒有考慮到變化過程中出現的摩擦和損耗，我們還要計算熵。

變化就是一個進程，係統從初始狀態Si變化到最終狀態Sf。一個循環過程指的是係統的起始與終止狀態相同，其內能沒有改變。一個絕熱過程（adiabatic process）指的是與周邊沒有熱交換; 這可以與外界隔絕或者整個過程快速完成。一個準靜止（quasi-static）的過程指的是係統經過一係列的平衡狀態，達到終態Sf。如果一個實際進程是準靜止的、而且沒有熱擴散，就稱之為可逆的（Reversible）。

1803年，法國數學家Lazare Nicolas Marguerite Carnot(拉紮爾·卡諾)發表了一篇文章 “運動和平衡的基本原理” ，提出任何一個機器運動的加速和衝擊意味著動量（momentum）的損失。1824年，他的兒子Sadi Carnot發表了 “關於火的原動力” ，提出所有的熱機 (Heat engine) 的工作都需要存在溫度差，當熱量從熱機熱的部分向熱機冷的部分轉移時，熱機獲得了原動力。基於上述研究，Sadi設計了四衝程的的熱機。

1865年，德國物理學家Rudolf Clausius在對實際熱機的研究中進一步指出，任何熱機都不是可逆的，不可能毫無“改變”，並進一步對這個“改變”進行了定量研究。他認為，實際熱機在使用過程中會產生“無法使用”的熱量。在此基礎上，Clausius提出了熵的概念，將熵描述為能量的耗散。在一個準靜止的可逆過程中，熵S變化的微元為 dS = dQ/T, dQ是兩個無限小的平衡狀態之間吸收或者排出的熱量，T是當前溫度。當溫度T發生變化時（實際如此），熵增ΔS = Integral{dQ/T: 積分從初始狀態Si到終止狀態Sf}。可以證明，此積分與路徑無關。

例如，對於一個可逆的絕熱過程有，ΔS = 0。對於一種理想氣體（PV/NT = k，k為Boltzmann常數），如果從狀態（Ti, Vi）變到狀態(Tf, Vf)，根據熱力學第一定律，係統內能的改變量ΔU，等於淨吸入的熱量Q（放熱為負）減去係統體積膨脹所的功W（係統對外作功為負），dU = dQ – PdV, dU = nCdT, C為摩爾比熱係數，n = N/NA, R= kNA (NA為Avagadro常數，即12克碳-12中碳原子的個數)為氣體常數，可得：dQ/T = nCdT/T + nRdV/V，積分可得 ΔS = n[Cln(Tf/Ti) + Rln(Vf/Vi)].

1877年，Boltzmann發現單一係統中的熵跟構成熱力學性質的微觀狀態有關。微觀狀態可以用每個組成的分子的位置及動量予以表達。假設共有W個狀態Sj，j=1, 2, …, W；係統處於狀態Sj的概率為pj，從狀態Sj到Sl轉移的概率為pjl，概率密度矩陣M = (pjl)；係統的熵S = -kTr(MlogM) = -kSigma{pjlogpj: j = 1, 2, …, W}. 如果每個微觀狀態都是等可能的，那麽，pj = 1/W, S = klog(W)。

1948年，Claude Shannon在<通信的數學理論>一文中，提出了信息熵的概念。在一個信道中，第j條信息失真的概率為pj，則此信道的信息混亂程度定義為 S = -Sigma {pjlogpj: j = 1, 2, …} 。一般地，對於任何一個隨機變量X，設其概率函數為P(X)，那麽，它的熵定義為 -E(logP(X)) ，即log[P(X)]^(-1)的數學期望值。由此可知，任何一個係統的熵總是為正，除非它隻有一種確定的狀態。熱力學第二定律說，在任何一個進程中，係統的熵總是非減的。一個係統的實際能量E = U + PV - TS。

在化學上，一種分子或離子X的標準生成焓定義為，在1個大氣壓及25攝氏度時，合成1摩爾的改物質所需要或所釋放出來的熱量。生成焓ΔHf(X)的數值是相對而言的，當X中的元素（原子）處於最穩定的狀態時，它的生成焓定義為零。例如在碳原子的所有同位素中，石墨是最穩定的，它的生成焓為零，而金剛石的焓不為零。同理，ΔHf(O2) = 0, ΔHf(O3) 非零；ΔHf(H2) = 0, ΔHf(H)不等於零。

一個化學反應係統的焓ΔHrxn定義為產品的生成焓減去反應物的生成焓：ΔHf(products) – ΔHf(reactants)。例如，對於反應式 aX + bY → cP + dR，有ΔHrxn = cΔHf(P) + dΔHf(R) – aΔHf(X) – bΔHf(Y)。當ΔHrxn > 0時，該反應需要從周邊吸入熱量；如果ΔHrxn < 0，該反應則是放熱的；這是能量守恒的表現。

有些產品的生成焓可以通過ΔHrxn直接測得。例如，石墨燃燒形成二氧化碳：C + O2(g) → CO2，用熱卡儀測得的反應焓為ΔHrxn = -393.5 kJ, CO2的生成焓即為-393.5 kJ。當有中間產品生成時，可以寫出多個化學反應方成時，各個反應式的焓相加，等於最終反應式的焓。此即Hess定律，能量守恒的又一表現。

一種物質的熵的準確值難於確定。熱力學第三定律說，一種純晶體結構的物質在絕對零度時的熵為零。當溫度增加時，熵也隨之增加。氣態物質的熵遠大於液態的該物質，而液態物質的熵大於固態的同種物質的熵。熱力學第二定律說，一個平衡過程的熵值不變，而一個自發過程（Spontaneous Process）的熵增加了。

一個化學反應過程的標準熵（在1atm, 25°C）定義為產品的熵減去反應物的熵。例如，在反應過程 aX + bY → cP + dR中，ΔSrxn(1 atm, , 25°C) = cS(P) + dS(R) – aS(X) – bS(Y)。當溫度不變時，Gibbs自由能的改變量為ΔG = ΔH – TΔS；因此，上述化學變化過程的標準自由能為 ΔGrxn(1atm, 25°C) = cΔGf(P) + dΔGf(R) – aΔGf(X) – bΔGf(Y)。此數值的意義是，負值表示反應自發地進行，而無需輸入能量；若為正值，反應逆向自發進行；若值為零，表明反應達到了平衡。

在其它氣溫情況下，ΔG = ΔG(1 atm, 25C) + RTln(q)，q = [P]^c [R]^d/([X]^a [Y]^b)。在平衡狀態下，q的值就是平衡常數；也就是正、反兩個方向的化學反應速率中的比例係數的比值。一個化學反應需要啟動能量Ea。Arrhenius從Clausius-Clapeyron方程得出了一個類似的關於比例係數k的方程：logk = -Ea/RT + 某個常數logA，A與分子有效碰撞的頻率有關。到了量子層級，這些式子其實都是某個隨機變量的數字特征。