數論人生

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一個幾何物理學者眼中的化學(2)

(2022-08-31 21:16:33) 下一個

在一個宇宙形成之初,大爆炸產生的是極高溫的輻射。一瞬間也就是10^(-30) 秒,成了一鍋電子、誇克及帶力粒子的熱湯,溫度高達10^27攝氏度;再一瞬間10^(-5)秒時,冷卻到10^12攝氏度,誇克結合成了質子和中子;3分鍾後,溫度降到了10^8度,電子和質子阻止光子通過,宇宙是一片超熱的霧沼。30萬年後,溫度降到1萬度;電子與質子、中子結合成了較輕的原子主要是H和He, ,光線開始照亮宇宙。10億年後,溫度降到-200度;引力使得H和He形成巨大的分子雲成了星係,其中的一些小塊成了恒星,恒星照亮了行星,這才有了生靈宜居的物質世界。

一種物質可以呈現出5種狀態:冷凝、固體、液體、氣體和電漿,取決於外部的溫度、壓強和內部的分子結構。所謂的常溫常壓,指的是地球表麵的溫度和大氣壓。按照與太陽的相對位置,地表溫度可以在 -50 到 +50攝氏度;人類感到舒適的室溫為20度左右。地表的大氣壓強約為 760 毫米汞柱,或者 101.2232 千帕,稱為1個大氣壓;這是意大利數學家和物理學家 Evangelista Torricelli在17世紀發現的。在常溫常壓下,物質的狀態通常為固態、液態或氣態;對於一定的溫度和壓強值,可以三態共存。狀態也與分子結構有關;比如碳水化和物。當一個有機分子所含碳原子的個數為1到4時,通常為氣態;5到19為液態,20或以上則是固態。

地球人類生活在一個大氣海洋的底部, 其中有78%的氮氣(N2) 、21%的氧氣 (O2) 和1%的其它氣體,包括二氧化碳(CO2)。在25攝氏度、1個大氣壓下,呈現氣態的元素有:H2、N2、O2、O3、F2、Cl2,以及以單原子形式存在的惰性氣體:He、Ne、Ar、Kr、Xe和Radon。其它化合氣體有:HF, HCl, HBr, HI, CO, CO2, NH3, NO, NO2, ON2, SO2, SH2, HCN。除F2、Cl2和NO2外,氣體都是無色的;SH2、HCN的毒性可以致命,CO、NO2、SO2和O3也有一定的毒性。

氣體的描述相對於液體和固體更為簡單。氣態分子之間的距離很大(相對於分子大小)、相互作用力很小,可以視作點狀般的、無形、無體積的硬球;氣態分子永遠處於完全的隨機運動中,隻因其它分子或容器壁的碰撞而改變;碰撞可以視作彈性的,即沒有能量損失。這就是理想氣體的假設。在此假設之下,可以用三個狀態變量描述一個容器內的氣體:體積、溫度和壓強。

在給定的溫度和壓強下,一種氣體的體積與分子的個數N成正比;這是Avogadro定律,意為氣體分子在容器內均勻分布。當給定分子數和溫度時,體積與壓強成反比—Boyle定律。當給定分子數和壓強時,體積與溫度成正比—Charles定律。當給定分子數和體積(容器的體積)時,壓強與溫度成正比—Gay-Lussac定律。把這四種關係式終合在一起,通過簡單的數學演算,可以推出比值 PV/nT為常數R;其中n = N/NA, NA = 6.022 × 10^23,即n以摩爾為單位。實驗數據表明,R = 8.31 Pa m^3/(Mol K)。在理想氣體方程中,溫度T是以Kelvin作單位的;因為存在一個絕對零度, 或-273.15攝氏度,此時的氣體壓強為零。0 K = -273.15 °C。

在1860年代,Ludwig Boltzmann和James Clerk Maxwell等人發展了氣體分子的運動理論。按照碰撞的動量守恒,以及均方速度分布的各方向平等性,可以算出壓強的大小:P = nMv^2/3V,其中,M是氣體分子的摩爾質量(即1摩爾的分子的質量),v^2 = Sigma{vk^2: k = 1, 2, …, N}/N是均方速度,vk是第k個分子的運動速度。結合理想氣體方程,可以推出氣體的溫度與分子的平均動能成正比:T = mv^2 NA/(3R) = mv^2/(3k), k = R/NA = 1.38 × 10^(-23)被稱為Boltzmann常數。

在實際情形中,還需要考慮分子的大小。氣體的實際體積應當是容器的體積V減去分子數n的一個倍數b,即為 V – nb,b的值與氣體分子的大小有關。另一方麵,也需要考慮分子之間的作用力,這會減輕分子間的碰撞。1873年,荷蘭物理學家J.D. van der Waals斷言,實際壓強P(real)應當比理想化的壓強P(ideal)減少一個數量,此數量與每個分子出現在特定區域的概率有關;此概率與單位容器體積內的分子個數n/V成比例;兩個分子出現在同一地方的概率與(n/V)^2成正比;減少的壓強與上述概率成正比:P(real) = P(ideal) – a(n/V)^2。a的值與特定分子有關。代入理想氣體的方程可得:(P(real) + a(n/V)^2)(V – nb) = nRT。

對於多種氣體的混合,假設各氣體分子的運動是互相獨立的,而碰撞都是彈性的,那麽一個容器內所有分子的總動能就等於各種氣體分子的動能之和。John Dalton (1766-1844)由此導出了部分壓強定律:容器內的總壓強,等於各種氣體分子獨自存於給定體積和溫度的容器內所產生的壓強之和。由此引導他提出了原子結構的理論。

當氣體被加熱到極高溫如1萬攝氏度時,分子間的劇烈碰撞使得電子都被敲落了,從而形成了離子。如果溫度不夠高,離子和電子便會重新組合成為原子。引起高溫的辦法有核反應、強磁場、強輻射。原子彈爆炸產生的高熱可以把四周物體瞬間氣化,更不用說反物質引起的灰飛煙滅。反物質被標價62.5萬億美元一克,科學家們隻在實驗室裏見過;它可能就藏在誇克中,可惜人類無力打開。

 

盡管人類生活在地球的大氣層中,卻對液體和固體的性質更熟悉,因為它們有形可見、可觸摸;人類的日常更離不開水和糧食。液體中的分子被更強的範德華力所束縛,分子間的距離比氣態時更小,所以更稠密,幾乎不可壓縮。液態分子之間還是可以有相對運動,它總是充滿整個容器。但在固態時,分子被綁得更緊,每個分子都有固定的位置,相對運動幾乎不可能;其密度一般也比液態時更高。例外的情況是水:水的密度則是0.998 g/ml, 而冰的密度則是0.917 g/ml。

液態分子之間的吸引力體現在表麵張力和粘稠性。表麵張力使得液態物質獲得最小可能的表麵積,例如一滴水珠總是呈現球狀,因為球體的表麵積最小。表麵張力的大小可以用單位長度上能夠承受的最大力量來表示。如水在20攝氏度時的表麵張力為 0.0728 牛頓每米。

同種分子之間的吸引力稱為內聚力(cohesion), 兩種不同分子之間的吸引力稱為附著力(adhesion);由此可以解釋毛細管現象(Capillarity)。把一種液體放在一個容器中,豎直插入一根管子。如果附著力大於內聚力,管中液體將高於容器液麵;例如稻草管插入一瓶水中。如果內聚力大於附著力,管中液體將低於容器液麵;例如金屬管插入一盆汞中。

粘稠性(Viscosity)是流體對流動的阻礙。設想把一種液體置於兩塊相距為d的平形薄板之間,上麵那塊板被施以壓強P,觀察到液體的流速為u,那麽它的粘稠度就是 V = Pd/u,國際標準單位是Pa*s。比入水在20度時的粘稠度為 0.001 Pa*s,在100度時為 0.0003。

液態分子的吸引力還表現在其浮力。還記得那個為國王Hieron 甄別皇冠是真金還是合金的阿基米德 (Archimedes) 嗎?當他洗澡時發現胳膊和腿在水中變輕了,激動得光著身體跑到大街上,嘴裏高喊著 “Eureka!” 。他告訴人們,浸入液體中的物體會受到一個浮力,其大小等於被物體所取代的那部分液體的重量。根據不同金屬的不同比重,就可以判斷皇冠的成分。

在流體力學中,Pascal定律指出,當液體所受壓強發生改變時,其改變量會毫無遺失地傳替到液體中的每一點包括容器壁上的每一點。於是,人們可以設計出液壓器,小小的力量便可以舉起很重的物體。流體動力學研究流體的運動,Bernoulli方程給出了一個近似的模型;由此導出的Torricelli定律還是很好用的。真正的流體(包括氣體)的擴散方程,是一個多維度的偏微分方程,是數學物理方程的研究對象之一。

 

從宏觀上看,固態物質具有確定的形狀和體積,不可壓縮,但是外力可以使其變形。變形有三種:斷裂,永久性彎曲和彈性複位。金屬具有延展性—可以拉成西絲,也有鍛造性—可以錘打成薄片。在彈性範圍內,有三個維度的數量指標用來衡量固體物質的可變形程度。一維的楊氏模(Young’s Modulus)定義為兩端的壓強(F/A)與長度變化率(ΔL/L)的比值;二維的切變模(Shear)定義為上下表麵的壓強與傾斜角度的正切的比值;三維的體積模(Bulk Modulus)定義為壓強的改變量 (ΔP) 與體積變化率 (-ΔV/V) 的比值。這裏帶個負號,是因為當壓強增加時,體積縮小。對不同的材料,這些數值都可以通過實驗測得。微分形式的Bulk Modulus代表了Hooke定律;波在媒介中的傳播速度也可以用這些模表出。

從分子的角度看,晶體的分子具有固定的幾何形狀。晶體是由於液體慢慢冷卻而形成的。在2000年,在墨西哥的一個深達1000英尺的岩洞中,發現了滿洞的晶體,有的高達40英尺重達55頓。它們都是硫酸鈣融解在熱水中,經過千百萬年的冷卻而形成。離子化合物和金屬混合物都是晶體狀的;共價化合物可以是晶體也可以是無形的(Amorphous)。無形固體是由於液體快速冷卻、還來不及形成特定的幾何形狀。例如煤碳和玻璃。煤碳和鑽石都是由碳原子構成的,但鑽石因為其晶體結構,是已知最硬的物質。

晶體由一係列的單元(Unit Cells)周期性地重複排列、層層疊加而成。在每個單元中有數個格點,每個格點處是一個原子、離子或者分子。比如,食鹽(NaCl)的一個單元由13個鈉離子和14個氯離子組成。對於金屬元素,格點處都是同樣的金屬原子。這些格點可以視作一個個的球;它們被緊密地包裝在一起(Closely Packed)。

最簡單的結構是一個立方體,8個球占據8個角成為一個單元,如類金屬Polonium。其次是BCC(Body-centered Cubic),立方體的中心再放一個球,或者是FCC (Face-centered Cubic) ,立方體的每個麵的中心都放一個球;下一層的球填入上一層的空檔中。主族A1的金屬、副族B5、B6都是BCC結構,主族A8除Helium外都是FCC結構。其它還有鑽石立方體(DC)結構和鑽石四麵體結構(DT),簡單六麵體結構、緊密六麵體結構等。

決定固體采取何種幾何結構的主要原因是分子間的相互作用力,即範德華力。它可分為三類,一是兩個極性分子之間的Keesom作用力,類似於庫倫力。此力產生的勢能與分子間距的6次方成反比(顛覆認知!),與溫度成反比,與介電常數的平方成反比,與極矩(Dipole Moment)的平方成正比;此種力的一個重要例子就是氫鍵。第二類是離子與極性分子之間的Debye力;它產生的勢能與距離的6次方、介電常數的平方成反比,與極矩的平方、極化能力(Polarizability)成正比。第三類是非極性分子之間的London力;它是臨時性的、由於電子密度的隨機波動而產生的。當一個非極性分子或中性原子靠近一個離子或極性分子時,前者的電子分布會被後者扭曲,從而感應出一個極性分子(Induced Dipole), 兩者之間便有了作用力。這種力產生的勢能的平均值與Debye力類似。

 

一種物質的三種狀態—固態、液態、氣態是可以互相改變的,隻要溫度、壓強和能量適當。氣體與液體可以通過冷凝與蒸發,液體與固體可以通過冷凍與融化,固體與氣體則通過沉錠(Deposition)和純化(Sublimation)。氣化1摩爾的液態分子所需要的熱量可以用Clausius-Clapeyron方程算出:ΔH(vap)= RT(C – lnP),其中,R為氣體常數,T和P為氣態分子的溫度和壓強,C是一個取決於液體的常數。

在極低溫度下,液體可以成為超級流體,即其黏稠度為零。當氣態的玻色子(Bosons,自旋為整數)和He粒子等,被冷卻到接近絕對零度時,就成為Bose–Einstein condensate(BEC)狀態。1995年,Eric Cornell和Carl Wieman 用氣態的Rubidium原子在實驗室造出了一種BEC;緊接著,Wolfgang Kettrerle用氣態的鈉原子造出了又一種BEC。這三人因此獲得了2001年的Nobel物理獎。BEC狀態的物質揭示了超流和超導的機製。

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歐洲聯盟 回複 悄悄話 回複 '銥' 的評論 : 受教了。應當說是暗物質藏在誇克裏。誇克是虛擬的,暗物質也一直沒有找到,它們會不會一體的。其實我還虛構了比弦還懸的粒子,可惜實際上找不到。
回複 悄悄話 不明覺厲。

反物質並不是藏在誇克裏麵的,所有基本粒子包括誇克都有其反粒子。反質子,反電子(正電子)可以在大型加速器中製造出來,它們組合起來就是反物質,反物質和普通物質相遇就會湮滅放出大量能量。現在已經可以製備數百數千反氫原子並且用磁場保存在真空裏一小段時間。
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