2006年,加州大學伯克利分校(UC Berkeley)發生一起實驗室爆炸事故。一名大學生在使用旋轉蒸發儀從偶氮苯中蒸除有機溶劑時發生爆炸,玻璃碎片飛濺到她的臉部和上半身,所幸帶了護目鏡,但眼睛上方還是被玻璃劃傷並縫了針。據她回憶,她剛調整了底部的燒瓶,然後燒瓶就爆炸了。
調查發現,爆炸最可能是由溶劑中的過氧化物汙染物引起的。反應中同時使用了四氫呋喃(THF)和二乙醚,並且隨著時間的流逝,這兩種溶劑都會形成過氧化物。隨後用簡單的測試分析了THF瓶中的樣品,發現其中含有過量的過氧化物(超過100 mg/L)。旋轉蒸發儀蒸發將過氧化物集中在玻璃反應容器的底部,並且容器的任何移動都可能導致現在幹燥且對震動敏感的過氧化物晶體爆炸。
過氧化物的危險性
四氫呋喃、乙醚長期存放容易產生過氧化物,過氧化物有強氧化性,屬於易燃、易爆的化合物。 過氧化物都含有過氧基(-O-O-),由於過氧鍵結合力弱,斷裂時所需的能量不大,過氧基是極不穩定的結構,對熱、振動、衝擊或摩擦都極為敏感,當受到輕微外力作用時即分解。如果反應放熱速度超過了周圍環境的散熱速度,在分解反應熱的作用下溫度升高,反應加速並發展到爆炸。
有機過氧化物穩定性的變化次序為:酮的過氧化物< 二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同係物比高級同係物對機械作用更敏感,爆炸危險性更大。 過氧化物與有機物質作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價金屬鹽、胺類作用下,濃過氧化物與強酸混合時會迅速分解,引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜殘留物中積聚了丙酮過氧化衍生物,在酸存在下即發生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環烷酸鈷的溶液混合時發生過多次爆炸和著火事故。固體無機過氧化物與有機物接觸時也會引起氧化並著火,如過氧化鋇與麻袋接觸而發生過自燃事故。
四氫呋喃中過氧化物檢測和去除
久置或過期四氫呋喃、乙醚使用時務必小心,一定要先檢測溶液中的過氧化物含量。如果有超過0.05%過氧化物存在, 在蒸餾之前過氧化物必須被除去。如果過氧化物含量是1% 或更高, THF必須通過焚燒法來處理掉,不能再使用。
過氧化物檢測:
一、定性檢測
方法一. 配製10%KI(碘化鉀)水溶液,加少量澱粉,再把10 毫升四氫呋喃加入,振蕩,放置約3~5min, 變成黃色的,則說明有過氧化物存在,顏色越深過氧化物越多,否則無過氧化物,可放心使用。
方法二. 用澱粉- 碘化鉀試紙是否變色確定。
方法三. 用5mL四氫呋喃加1mL 10%碘化鉀溶液,振搖1min,如有過氧化物則放出遊離碘,水層呈黃棕色或加4 滴0.5%澱粉液,水層呈藍色。
方法四. 在幹淨和試管中放入2~3滴濃硫酸,1mL2%碘化鉀溶液(若碘化鉀溶液已被空氣氧化,可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失)和1~2滴澱粉溶液,混合均勻後加入四氫呋喃,出現藍色或紫色即表示有過氧化物存在。
二、定量檢測:
6毫升醋酸+4毫升氯仿+1克碘化鉀加到50毫升四氫呋喃中,暗處放置5分鍾,用0. 1 N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色,過氧化物百分率為:NXVX0.7/G其中,N,V分別是硫代硫酸鈉的當量濃度和體積(毫升),G為四氫呋喃的重量(克)。
2. 除去過氧化物可用新配製的硫酸亞鐵稀溶液(配製方法是FeSO4 H2O60g,100mL水 和6mL濃硫酸)。將100mL四氫呋喃和10mL新配製的硫酸亞鐵溶液放在分液漏鬥中洗數次,至無過氧化物為止。(用量為四氫呋喃體積20%)。
3.將THF通過活性氧化鋁以除去過氧化物。
4. 用適量10%亞硫酸鈉中和還原。
5. 桶裝四氫呋喃一旦開桶, 貯藏期限將縮短, 即使重新充氮保護。因此, 留在桶內的THF 應盡快使用。
6.在四氫呋喃中加入抗氧劑如2,6一二叔丁基對甲酚能有效地抑製過氧化物的生成。其作用機理是這類抗氧劑能與活性基團相結合,生成較穩定的化合物,從而終止鏈反應。
7.過氧化物用表麵粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解,而在內表麵有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。
以上就是幾種清除過氧化物的方法。
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