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Corey-Chaykovsky反應

(2023-03-04 16:57:06) 下一個

此反應最早由William Johnson在1961年發現。他原本嚐試用9-二甲鋶基芴與苯甲醛進行類似Wittig 反應合成烯烴,結果兩者反應得到了環氧亞苄基芴,偶然發現了此反應。

1962年,E.J. Corey和M. Chaykovsky發現利用鈉氫對三甲基鹵化鋶(trimethylsulfoxonium halides脫質子可以得到一種活性化合物,二甲基亞碸亞甲基葉立德【dimethylsulfoxonium methylide (I),Corey葉立德。簡單的醛酮與其反應可以得到環氧化合物。與此類似二甲基亞甲基葉立德【dimethylsulfoniummethylide (II)也可以和醛酮反應得到環氧化合物。

化合物I II被稱為鋶葉立德,可以通過相應的鋶鹽脫質子製備。

DMSO和碘甲烷反應得到三甲基碘化鋶,然後與強堿(如鈉氫)反應得到Corey-Chaykovsky 試劑(CCR)【 Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.755 (1973); Vol. 49, p.78 (1969).】 。另外一種製備CCR的方法是利用NaHMDS和三甲基碘化鋶(Me3SO+I-)反應。CCR第一次被報導是與二苯甲酮的反應。

 

醛酮和鋶葉立德反應製備得到環氧化合物的反應被稱為Corey-Chaykovsky環氧化反應。當二甲基亞碸亞甲基葉立德(I)和α,β-不飽和羰基化合物進行共軛加成製備環丙烷類化合物的反應被稱為Corey-Chaykovsky環丙烷化反應。鋶葉立德對親電的碳碳或碳雜雙鍵(如酮類、、醛類、亞胺、α,β-不飽和羰基化合物)加成可以生成對應的三元環類化物(環氧乙烷,環丙烷,氮丙啶,或環硫丙烷等)。

 

鋶葉立德II比 I活性更高,其反應通常在更低的溫度下進行反應。亞碸形式的硫鎓鹽相對來說更加穩定,所以即使進行1,2-加成後,其反應方向更容易向著其逆反應進行,最終主要形成了1,4-附加產物(環丙烷化合物)。

取代的鋶葉立德和醛反應具有立體選擇性,主要生成反式構型的環氧化合物。將與羰基反應的亞甲基替換為其他取代基,得到的取代的鋶葉立德可以進行此反應製備高取代的環氧化合物。但是亞碸的S-烷基化不容易進行,因此很難製備三烷基鋶類的化合物,這是此反應的一大缺點。由碸亞胺(sulfoximines)為底物製備取代的鋶葉立德是一種很好的替代方法。

參考文獻

一、Strategic Applicationsof Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Corey-Chaykovsky Epoxidation and Cyclopropanation, page 102-103.

二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms),Jie Jack Li,171-173.

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