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催化氫化反應太慢的問題分析

(2022-06-02 17:29:40) 下一個

催化氫化中最常出現的問題就是反應慢,甚至反應停止,必須過濾出催化劑,濾液補加新催化劑才能繼續反應。總結經驗,催化反應慢的原因主要有三個方麵:

 

底物結構氫化的難易程度是影響反應速度的內在因素。底物結構中,氫化難易主要受官能團的影響。常見官能力中,酰氯還原為醛和硝基還原為氨基最容易發生,次之為炔還原為烯、酮還原為醇和腈還原為甲胺等,而苯環還原為環己烷和酸還原為醇最難。

 

相同官能團時,底物結構的其它部分也影響反應難易。比如酮還原為醇時,酮附近的碳上支鏈少的底物更容易還原。在工藝研究時,底物的結構取決於反應路線,一般不作為工藝優化的重點。

 

不同的催化劑在反應中表現出不同的活性。催化氫化中最常用的催化劑是鈀碳和雷尼鎳,兩者都有比較好的活性,適用於大多數底物。醋酸鈀和鉑碳這些在實驗室使用比較多,活性很高。

 

大宗工業化中常用的銅鉻等催化劑一般活性比較差,需要更高的反應條件。常用且應用的價值的催化劑有限,選擇範圍不大,一般也不作為工藝優化重點,但也例外。比如舉例所給出的苯乙酮類化合物氫化時,同為10%鈀碳,不同型號之間區別很大,反應速度經常差別在2-20倍之間變化。

 

至於每種鈀碳型號之間的區別,應該和生產鈀碳時的工藝有關,同含量的不同型號對一部分化合物有較好的催化效果,對一部分效果較差。選擇的依據除了谘詢供應商外,主要是實驗篩選,篩選出最適合的催化劑。

 

反應條件對反應速度的影響比較簡單,高溫高壓和高速攪拌可以加快反應進程。由於設備和安全性限製,反應條件不可能無限提高。

 

溫度一般不能超過溶劑沸點,合適的範圍在25-80度之間;壓力一般越低越好,保持在1-30atm比較合適;攪拌不宜太快,越慢越平穩,一般在150-300轉/分鍾比較合適;溶劑多用甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙酸、乙酸乙酯和水,主要是保證產物和原料在溶劑中盡可能全溶。

 

溶劑對反應速度的影響次於溫度、壓力和攪拌速度,主要考慮溶劑的可操作性、安全性和回收率;催化劑是催化氫化反應中成本控製的重點,要求催化劑便宜且用量小。雷尼鎳因價格便宜,一般用量在10-30%之間,可回收套用;鈀碳因價格貴,一般用量在3-10%之間,必須回收套用,每次套用前可能需要對回收的催化劑進行活化,使用時需補加部分新催化劑。

 

述三點是影響反應速度的常規因素,所謂催化氫化反應太慢的問題一般指調整過上麵之此因素至接近極限後,依然反應慢的問題,這才是這個問題重點所在。這些時候,通過僅通過理論推論已經很難解決問題,通過實驗總結,主要的影響因素包括:

PH值是優化催化氫化工藝時易忽略的關鍵點,PH值通過影響催化劑活性而影響反應速度。雷尼鎳在堿性條件下活性較高,酸性條件下活性差,可通過補加胺類來提高反應液堿性;鈀碳在酸性條件下活性較高,在堿性條件下活性差,可通過補加醋酸來提高反應液酸性。上述酸堿性不能太高,不能用強酸強堿,需要考慮設備的穩定性和對後處理的影響。

指毒化物、不溶物、金屬離子和焦油,不包括低分子雜質、異構體和溶劑殘留。雷尼鎳一般耐毒化能力較強,毒化主是針對鈀碳。毒化物主要硫磷化物,包括各種形式含用硫磷元素的物質。毒化物引入的途徑包括原料、溶劑、反應釜和氣體等;不溶物主要是無機物和聚合物等,主要沉積在催化劑表麵,使反應位點受阻,反應變慢;金屬離子主要重金屬,銅離子、汞離子、鉛離子和鎘離子等,與催化劑反應,從而使反應變慢;焦油的作用機理與不溶物相似,也可能是反應中產生的,所以反應條件一般不能太高;雜質的因素很難通過儀器分析出來,必須通過實驗驗證才能知道,這在催化氫化中最容易忽略。

主要是攪拌對底部催化劑的混合效果。因氫氣在溶劑中溶解度較小,反應體係中多呈氣態存在;原料溶解在溶劑中,為液態;催化劑為固態。微觀上看,反應發生在催化劑表麵,良好的攪拌能使氣態氫與原料在催化劑表麵快速通過並發生反應,同時把產物帶走。實驗室小試時多用磁力攪拌,因量小加上磁力有研磨催化劑的作用,一般反應最快;中試時,推進式攪拌槳以下壓式混合反應體係,效果較好。雷尼鎳因較重,受攪拌效果影響的因素最大;鈀碳因鈀金屬吸附在活性炭上,相對影響較小;工業化生產時,規模更大,攪拌效果較差,一般都比中試反應慢;傳統錨氏攪拌沒有方向,雙向均可正常攪拌;推進式攪拌槳有方向,正確的方向才有好的攪拌效果,反方向效果差。

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