Yonghe Zhang 張永和 @baijiabZ
事物存在於離子性動能與共價性環境的和諧。
美國惠林研究院
摘要：鮑林電負性的主要缺點是沒有考慮元素的不同價態，不能定量應用於解釋化學現象。張永和為此提出了一個價態電負性，鮑林對此未能發表一個”可靠的意見”，他建議討論元素的不同價態的化合物的屬性以說明價態電負性的價值。為此，本文引若幹實例以回答鮑林的困惑。從諸多有關不同價態的化學現象可以看出張電負性或離子共價性均獲得了令人滿意的解釋而鮑林電負性卻無能為力，甚至得出錯誤的結果。
關鍵詞：電負性，離子共價性，理論化學
電負性應為價態函數
鮑林電負性的概念定義為“一個原子在分子中吸引電子的力”[1]。鮑林因此於1954年獲得了諾貝爾獎。鮑林電負性的概念是一個近似直觀地了解化學鍵的概念，因而鮑林電負性的主要缺點由於沒有考慮元素的不同價態，不能定量應用於解釋化學現象[2-10]。Mackay等指出：“鮑林電負性的主要困難在於不同化合價的元素的電子吸引力是不能被認為是相同的”[2]。因此，他們編著的大學教科書中編入了張永和價態電負性。張永和電負性的定義為： “有效核電荷施於價電子的靜電力” [2,3]：
Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775
鮑林的困惑
然而，根據鮑林對張永和電負的評論，鮑林仍在困惑，他寫給張永和的信中說，他不能夠發表一個可靠的意見。他需要 “討論元素的不同價態的各種化合物某些屬性，為此得出張永和的值是否有助於理解這些屬性” [11]。
為了回答鮑林的關注，作者發表了兩篇論文“不同價態元素電負性及其應用”和“路易斯酸強度序列”[5]，計算了126個不同價態的各種化合物的金屬離子路易斯酸
30年來張永和電負性被廣泛地定量應用，發展為離子共價論[10]，形成了國際學派[12]。Taube，諾貝爾獎獲得者，在他寫共給張永和的信中評論："電負性是一個有用的概念，當它被視為氧化狀態的函數時更加有用[13]"。
實驗結果
為此，本文根據鮑林的建議引如下實例以釋鮑林困惑。從以下諸多有關不同價態的化學現象可以看出張電負性或離子共價性獲得令人滿意的解釋而 Pauling電負性卻無能為力，甚至得出錯誤的結果。
碳，硫，磷元素和氫
有關碳、 硫、 硒、 碲、 碘、 氫 [14] 的電負性的值的爭論。離子共價性周期表（Ionocovalency Chart）顯示 IC 值的順序：
Se2+ (3.146) > S2+ (3.121) > C2+ (2.998) > Te2+ (2.832) > I+ (2.530) > H+ (2.297)
該結果與氫化物H2Se，H2S，H2，H2Te和HI形式H3O+水離子的觀察結果一致[35]。
Thomas評論，大多數的序列中（如Pauling電負性）碳和硫的電負性幾乎是相同的。然而，關鍵是，它們作為毒藥作用而言，在鎳覆蓋層上，他們有明顯不同的距離[36]。計算這些位置顯示，硫比碳的毒性強。
該結果也與偶極矩的實驗數據相一致。實驗表明，CS和CI鍵在分子CS2和CI4中的電子雲分別靠近硫端和碘端 [37]。從IC模式數據（圖4），我們可以看出，雖然他們有相近的空間共價，n*rc−1 (C4+ = 2.618, S6+ = 2.805) （離子共價性參數表），S6+有比C4+更強的離子性：Iav (S6+= 46.077, C4+ = 37.015)。
共價性結果的挽回
Villesuzanne等。提出了研究：“重新考慮铌和鉭的共價性作用” [18]。這裏，共價性是指氧的2p和金屬d軌道混合形成價帶的量; 它是通過晶體軌道重疊群（COOP）的計算進行定量評價。鉭5d和 铌4d原子軌道的能量具有相同的EHTB參數。實驗發現鍵長也相等。隻有COOP發生差異，這是因為鉭5d的比铌4d軌道有較大的徑向延伸，導致氧的2p軌道發生較大的重疊。事實上，Ta5+-O鍵比Nb5+-O鍵的共價性強，這是由於5d軌道具有較大的徑向膨脹。這種效果在Pauling電負性序列中並沒有考慮[1]，這造成了價軌道能量差的信息，而不是它們的空間交疊。爭論導致了文獻[19]相反的假設，因為該文獻從Pauling電負Xp：鉭（1.5）<铌（1.6）考慮了Ta5+-O 和Nb5+-O鍵的價態。
在他們後來的論文中，特別對COOP的電子結構進行了明確計算，得出了Ta5+-O鍵的共價性比Nb5+-O鍵的大的結果。這一結果被張永和離子電負性序列[2,3]所挽回。離子共價性IC-模式更好地解釋了這一結果：Ta 5d和Nb 4d原子軌道能量的EHTB參數的相同的是由於它們相近的原子離子性Iav分別為24.89和27.02（離子共價性參數表）。鍵長相等是由於它們具有相同的線性共價性rc−1，分別為0.745和0.745。而它們的區別是空間共價性n*rc−1在離子共價性I(Iav)C(n*rc−1) = n*(Iav/R)½rc−1中的不同：鉭5d軌道比铌4d軌道具有更大的空間共價性n*rc−1： (Ta5+ = 3.246, Nb5+ = 2.869)。因而導致了與氧的2p軌道更大的重疊，即更大的離子共價性IC: Ta5+ (4.393) > Nb5+ (4.043) 和更大的離子共價電負性Xic: Ta5+ (2.197) >Nb5+ (2.053)。
Mössbauer 參數 d and Δ
由於IC-模式n*(Iav/R)½rc−1定義為有效的核電荷在共價邊界的離子共價性密度，它密切地關聯於Mössbauer參數 d 和Δ [20,21]。該異構變移值d 主要取決於s電子在原子核處的密度。因此，鐵-57電子密度增加會導致負異構變移;因為d電子由s電子對原子核的屏蔽，d 值隨著鐵原子的d電子數下降而下降。某種氧化鐵的狀態的d [22]中，Z* 和IC示於表1和圖1。
表1. IC, Z*和d 與 Iron-57的關係.
|
Iron-57 |
FeI |
FeII |
FeIII |
FeIV |
FeV |
|
d/mm s−1 |
2.3 |
1.5 |
0.7 |
0.2 |
–0.6 |
|
Z* = n*(Iav/R)½ |
2.624 |
3.245 |
3.997 |
4.896 |
5.684 |
|
IC = n*(Iav/R)½rc−1 |
2.253 |
2.786 |
3.431 |
4.203 |
4.879 |
惰性（孤對）電子對效應 (6s2元素)
IC-模型，基於VB近似直觀吸引力和通過共價半徑和電離能確定，符合相對效應和對重元素的不同尋常的化學的貢獻有其兩大主要影響。首先，s-軌道變得更加穩定。第二，d- 和f- 軌道擴大而它們的能量減少。
對於鉈（I），鉛（II）和Bi（III）中的惰性電子對效應，相對效應隻可以給一個定性的語言表達：“較重的元素組成的s軌道變得比其他預期的更穩定” [23]。IC模型，如表2所示，其貢獻是在這種情況下的鍵性能由定量的離子性函數I(Iz, Iav) 控製。它們在離子化合物中比在完全共價鍵的狀態更穩定。因為他們的IE形成一個穩定的雜化離子性Iav需要付出太高IE的共價鍵：
表2. Tl, Pb和Bi的原子參數
|
陽離子 |
Tl+ |
Tl2+ |
Tl3+ |
Pb2+ |
Pb3+ |
Pb4+ |
Bi3+ |
Bi4+ |
Bi5+ |
|
Iz |
6.11 |
20.4 |
29.8 |
15 |
32 |
42.3 |
25.6 |
45.3 |
56 |
|
Iav |
6.11 |
13.26 |
18.77 |
11.21 |
18.14 |
24.18 |
16.63 |
23.72 |
30.18 |
|
XIC |
1.16 |
1.59 |
1.75 |
1.45 |
1.74 |
1.94 |
1.69 |
1.95 |
2.15 |
|
IC |
1.89 |
2.92 |
3.31 |
2.58 |
3.44 |
3.78 |
3.16 |
3.81 |
4.27 |
結論
如Cherkasov等的結論[8]，電負性是元素形成取決於其性質和價態的化學鍵的吸引電子的能力，即鮑林的定義基本上是正確的，因此需要改進。如離子共價模式或離子共價電負性，它可能定量地描述或所有化學現象，因為它關聯了從1s 到 nf的電子結構 [3,4,10]。
Reference:
[1] Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570.
[2] Mackay, K. M.; Mackay, R. A.;Henderson W. "Introduction to Modern Inorganic Chemistry",6th ed., Nelson Thornes, United Kingdom, 2002, pp 53-54.
[3] Zhang, Y. J. MolecularScience 1 (1981) 125.
[4] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3886.
[5] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3889
[6] Portier, J.; Campet, G.; Etoumeau, J. and Tanguy, B. Alloys Comp.,1994a, 209, 59-64.
[7] D. Bergmann and J. Hinze. Angew,Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.
[8] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E.M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical Reviews, 67, 5(1998) 375-392.
[9] Lenglet, M. Iono-covalent character of the metal-oxygen bonds inoxides: A comparison of experimental and theoretical data. Act.Passive Electron. Compon.2004, 27, 1–60.
[10] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model andOrbital Hybrid Scales.Int. J. Mol. Sci. 2010,11,4381-4406
[11] Pauling, L. a personal letter to Zhang, February 6, 1981.
[12] InternationalIonocovalency Schools –
[13] Taube, H. a personal letter to Zhang, October 3, 1984.
