一隻又死又活的薛定諤的貓

第九章 準晶體--從紙上談兵到諾貝爾化學獎

　　對於地麵上鋪的瓷磚，大家一定不陌生。最簡單的大概要算在廁所裏常見的用單一顏色的正方形馬賽克所鋪成的地麵。複雜一點的，則可以用多種顏色和多種形狀（比如正三角形加正六邊形）來鋪設。更複雜些的，還可以用瓷磚排成圖案。不管是簡單的還是複雜的，它們通常都具有一些共性。其一是全麵覆蓋，即不會留下空缺的麵積。其二是具有一定的秩序，或者說遵從某種規則。其三是周期性，也就是重複性。比如，把由單一顏色的正方形馬賽克所鋪成的地麵想象成能無限延伸（即一塊無限大的地麵），如果讓這塊地麵向某個方向移動一塊馬賽克大小的距離或者旋轉90度，我們會看到整個地麵與移動或轉動前並無二致，這就是具有平移對稱性（平行移動的周期性）和轉動對稱性（旋轉的周期性）。粗看起來，以有限種瓷磚按一定秩序鋪成的地麵似乎一定具有某種周期性。事實上卻並非如此。在有些中世紀的伊斯蘭清真寺中，就能看到有序而不具周期性的瓷磚地麵。

　　第一個從純數學角度來研究這類問題的是著名華裔邏輯學家王浩（1921-1995）。他在1961年提出一個問題：如果想要確定一組給定的瓷磚能否鋪滿一個平麵，在算法上是有解的還是無解的？他猜想是有解的。這一猜想的支柱是，任何一個瓷磚的集合，如果能鋪滿平麵，就一定能以某種周期性的形式來鋪滿平麵（即一定能從鋪好的平麵中找出某種瓷磚的組合圖形，而這種組合圖形在該平麵中具有周期性）。然而僅僅兩年之後，王浩的學生伯傑（Robert Berger）就舉出了一個反例。他用一組20426種的王氏磚（王氏磚是每邊有一種特定顏色的正方塊，鋪設成平麵的規則是相鄰的兩塊王氏磚的邊必須具有相同的顏色）鋪成了非周期性的平麵。伯傑並預言應該可以用更少種的王氏磚而達到同樣的目的。到1996年，卡立克（Karel Culik II）隻用了13種王氏磚（見下圖）就鋪成了非周期性的平麵。王氏磚後來得到了廣泛的應用，包括被用來模擬DNA運算（利用DNA、生物化學以及分子生物學原理的計算機運算形式）和圖靈機（一種抽象計算模型，是現代計算機的基礎）。它甚至被寫進了科學幻想小說《王氏地毯》（《Wang’s Carpet》，Greg Egan，1995）。

　　1974年，彭羅斯（Roger Penrose，1931-）僅用了兩種磚片就鋪成了不具有平行移動周期性的平麵（稱為彭羅斯鋪磚法）。不過用他的方法鋪成的平麵具有五重態轉動對稱性，也就是如果將整個平麵旋轉72度（1/5圈），平麵就會回到原樣。而伯傑等人鋪成的平麵是不具任何對稱性的。不管是王氏磚還是彭羅斯鋪磚法，這些研究和應用以及由它們發展出來的相關領域，大都停留在純理論的層麵，基本上屬於紙上談兵。真正使這些研究與現實世界掛上鉤的，是準晶體的發現。

　　要想知道準晶體是怎麽回事，首先得對晶體有點了解。晶體在我們的日常生活中可以說是無所不在，關係最密切的大概要數每天吃飯都離不開的食鹽。晶體的特性是構成晶體的原子（或者離子、分子）按照一定的規則在空間中排列並具有一定的周期性。在準晶體發現之前，這種周期性一般特指平行移動的周期性（平移對稱性）。如果用X光照射晶體，就會產生衍射，在拍攝下來的照片上可以看到有規律的衍射光斑。反過來，通過研究衍射圖案，又可以了解晶體所具有的對稱性，從而分析出晶體的結構。如果用X光照射非晶體則不會產生衍射，因為非晶體（比如玻璃）不具有任何對稱性。

　　在很長一段時間裏，不論在化學界還是在物理界，人們都普遍相信不可能存在不具有平移對稱性卻具有轉動對稱性的物質。這種看法於1984年被以色列科學家舍特曼（Dan Shechtman，1941-）的實驗結果所打破。其實舍特曼在1982年就已經完成了這項實驗，隻是由於結論太過離經叛道，以致他沒敢立即發表。後來事態的發展也證明他的擔心並非杞人憂天。

　　1981至1983年，舍特曼在美國約翰霍普金斯大學進行訪問研究期間，參加一項與美國國家標準局的合作項目，主要研究鋁與過渡金屬在快速凝固後所形成的合金之特性。1982年4月8日，舍特曼把鋁和錳的混合物加熱到高溫再讓其迅速冷卻，並利用電子衍射技術進行觀察。觀測結果令人難以置信，因為他看到快速冷卻後形成的鋁錳合金似乎表現出具有十重態轉動對稱性。進一步的分析讓他最終確信他所觀測到的應該並非十重態，而是五重態轉動對稱性。五重態或十重態都對應於不具有平移對稱性卻具有轉動對稱性的結構，因而一直被認為是不可能存在於物質世界中的。舍特曼當然明白如果他的結論真的成立，這項實驗將具有劃時代的意義，所以必須慎之又慎。這大概是他遲遲未把論文正式發表的主要原因。直到他在以色列理工學院的同事布萊什（Ilan Blech）於1984年為他的實驗提出了一個理論模型（二十麵體玻璃模型）後，他們才合作完成了一篇論文。他們最初把論文寄給《應用物理期刊》，但吃了閉門羹。後來在美國國家標準局卡恩（John Cahn）的建議及法國數學晶體學家伽希亞（Denis Gratias）的參與下，他們4人將實驗部分單獨寫成了一篇短文投給物理界最權威的《物理評論快報》。《物理評論快報》的審稿人和編輯還是頗有眼光的，他們很快就接受了這篇論文，幾星期後就刊登在該刊第53期（1984年11月）上。順便提一句，《物理評論快報》是審稿製度最嚴的科技期刊之一，每篇論文需經兩位審稿人獨立審定通過後才能發表。《物理評論快報》很以他們在這件事上慧眼識英雄而自豪。這篇論文後來成為《物理評論快報》上刊登的所有論文中引用率第8高的文章。

　　故事並沒有到此結束，論文的發表可以說僅僅是萬裏長征踏出了第一步。在此後的許多年裏，舍特曼的日子其實更不好過。他的發現剛一公布就受到了同行們的群起撻伐，幾乎所有的人都認為其結論是錯的。舍特曼後來在被采訪時說“在很長一段時間裏，我是在與整個世界對抗”。他的頭號“敵人”是美國化學界的泰山北鬥同時又是為全世界所敬仰的和平主義者鮑林（L。C。Pauling，1901-1994，獲1954年諾貝爾化學獎、1962年諾貝爾和平獎）。鮑林對舍特曼的實驗持徹底否定的態度，他甚至在大會上絲毫不留情麵地說舍特曼在“胡說”，“沒有準晶體，隻有準科學家”。不光是鮑林，就連舍特曼所屬的研究小組的組長也曾不客氣地要他“回去讀教科書……，停止為團隊‘帶來恥辱’”。盡管單槍匹馬，舍特曼卻不肯投降，這大概是所有偉大科學家的共性--絕不輕言放棄。

　　真理就是真理，並不會因為一些權威的否定而變成謬誤。舍特曼的論文發表後僅僅幾個月，依西馬薩（T。Ishimasa）等人就發現鎳鉻合金具有十二重態轉動對稱性（1984年12月13日《物理評論快報》）。兩年多之後，中國科學院北京電子顯微鏡實驗室的研究人員又發現快速凝固的釩鎳矽合金和鉻鎳矽合金具有八重態轉動對稱性（1987年5月12日《物理評論快報》）。十二重態及八重態與五重態一樣，過去均被認為是不可能存在的。第一個使用準晶體這個名稱來描述這類具有轉動對稱性卻不具有平移對稱性的物質的，是理論物理學家、普林斯頓大學的愛因斯坦講座教授斯泰恩哈特（Paul Steinhardt）。隨著越來越多種準晶體的被發現，大多數人開始逐漸接受準晶體確實存在這一客觀事實。1992年，國際結晶學聯合會對晶體重新進行了定義，把原來定義中的“具有某種固定、有序並重複的三維模式”修改為“具有某種分立的衍射圖案”--從而將準晶體也納入了晶體的範疇。

　　在首次觀察到準晶體衍射圖案29年之後，瑞典皇家科學院決定將諾貝爾化學獎授予舍特曼。2011年12月10日對舍特曼來說是一個輝煌的日子，在這一天舉行的諾貝爾化學獎的頒獎典禮上，由化學諾貝爾委員會成員利金（Sven Lidin）教授介紹舍特曼所取得的重要成就。他在致辭中首先引用了那段曾被牛頓等人多次引用過的著名比喻“我們就像在巨人肩上的矮人，之所以能看得更清和更遠，不是因為我們有更敏銳的視力，而是因為被巨人的軀體高高托起”。然後強調指出由於巨人行進的方向並不一定總與矮人想去的方向相一致，在有些情況下，矮人必須舍棄巨人的肩膀，腳踏實地去追尋自己的目標。敢於離開巨人的肩膀是一項挑戰，舍特曼正是那種勇於接受挑戰、堅定不移走自己的路的開拓者。

　　舍特曼1982年的實驗所用的材料以及其後發現的上百種準晶體都是在實驗室裏按照嚴格控製的步驟而人工合成的。這樣的環境在自然界中幾乎是不可能存在的。因而在自然條件下能否形成準晶體，在很長一段時間裏曾經是人們十分關注的一個課題。有人將9000多種天然礦物質的衍射圖案與已知準晶體的衍射圖案進行了對比，希望從中找到自然生成的準晶體，結果一無所獲。直到2009年，賓迪（Luca Bindi）等人經過10年的不懈努力，終於從收藏在意大利佛羅倫薩大學自然曆史博物館的一塊來自俄羅斯科裏亞克山區、生成於三疊紀（約兩億年前）的鋁鋅銅礦石（其表麵成分有尖晶石、輝石和橄欖石）裏麵找到了一種成分為Al63Cu24Fe13的不知名礦物質顆粒，這種礦物質顆粒顯示出具有五重態的衍射圖案（2009年6月5日《科學》）。賓迪等人的發現為準晶體也能在自然條件下形成提供了第一個有力的證據。不過這又給地質學提出了新問題：鋁鋅銅礦石中的準晶體顆粒是如何生成的？三疊紀時的科裏亞克山區又怎麽會具備這樣的條件？科學上的事情往往就是這樣，一個問題的解決不但不是終點，反而引發出一堆新問題。