王錫爵於1929年12月28日出生於四川遂寧,1943年8月入讀位於四川灌縣(今都江堰市)國軍空軍幼年學校初中部,1949年隨校遷往台灣東港,1951年畢業於空軍官校卅期,正式加入國軍空軍服役,獲頒“1957年度中華民國國軍第八屆克難英雄”,1963年赴美受訓後加入黑貓中隊,開始出生入死執行美國中央情報局與台灣軍方合作的U-2飛行偵察任務。1964年11月初, 美國中情局派駐兩架U-2在台灣執行任務,其首要目標是蘭州,王錫爵第一次飛行沒有建樹,沒隔幾天,王錫爵又出任務飛一趟蘭州,他先向南飛好幾百公裏,再直飛西北。就在飛進目標區50公裏內時,薩姆導彈預警器突然亮起,顯示蘭州核能設施周圍導彈已對準U-2。
幾乎就在同時,電子反導彈裝備也開始示警,U-2正準備轉身逃逸,突然一道閃亮的光芒幾乎刺得王錫爵張不開眼睛,正是薩姆二式導彈推進器冒出的火焰,還好它沒在四周炸開來。驚魂甫定的王錫爵趕緊設定自動航向儀返航,曙光乍現時,終於在桃園落地,他才鬆了口氣。紅外線照片顯示,地麵至少發射了三枚薩姆二式導彈。
因為U-2任務的高度危險性,中情局規定飛滿10次就“功成身退”。 黑貓中隊隻有3人飛滿10次,王錫爵是其中之一。
1967年6月16日王錫爵退役進入中華航空公司,曾飛過波音707、波音727及波音747等機型。
1986年5月3日王錫爵駕駛中華航空公司B198號波音747貨機回到祖國大陸,擔任中國民航華北管理局副局長兼副總飛行師,1987年起連任六屆、七屆、八屆、九屆全國政協委員、常委。2009年當選為黃埔軍校同學會理事