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Schlenk技術及無水無氧操作中物料的轉移

(2023-04-14 05:09:06) 下一個

Schlenk line,“希萊克技術”(雙排管操作技術)。它主是用來提供惰性環境以及真空條件的,主要是用玻璃儀器組成的,對實驗玻璃器材的密封性要求比較嚴格。

比如裝置用的活塞使用聚四氟乙烯高真空式活塞,接頭用O環接口等等。該裝置的主幹是Schlenk line玻璃管,一般有兩根,一根用於提供真空條件,另一根提供惰性條件。在其下邊連接的是反應燒瓶等。

對於無水無氧條件下的回流、蒸餾和過濾等操作,應用Schlenk儀器比較方便。所謂Schlenk儀器是為便於抽真空、充惰性氣體而設計的帶活塞支管的普通玻璃儀器或裝置,如圖中各個瓶子都屬於Schlenk儀器,瓶上的活塞支管用來抽真空或充放惰性氣體,保證反應體係能達到無水無氧狀態。

chlenk操作是指真空和惰氣切換的技術,主要用於對空氣和潮氣敏感的反應,它是把有機的常規實驗統統在真空和惰氣的切換下實現保護的反應手段。實現Schlenk技術最常見的是雙排管方式,即為一條惰氣線,一條真空線,通過特殊的活塞還切換。

無水無氧操作

在化學實驗中,經常會遇到一些對水汽和/或空氣(其中含氧氣和水汽)敏感的化合物或體係。在這種情況下,需要在無水無氧條件下進行實驗。根據具體要求,實驗室一般通過以下途徑來達到目的。

1.直接向反應體係中通入氣體保護:對於一般的化學體係,不是對空氣和水汽很敏感者,這是最常見最方便的保護方式。保護氣體可以是普通N2,或是稍貴的高純N2或Ar氣。讓保護氣體通過一裝有濃H2SO4的洗氣瓶或裝有合適幹燥劑的幹燥塔後使用效果會更好。

2.手套箱:對於需要稱量、研磨、轉移、過濾等較複雜操作的體係,在一充滿保護氣體的手套箱中操作是方便的,一般情況下是用一有機玻璃粘合的手套箱,在其中放入幹燥劑即可進行無水操作,通入惰性氣體置換其中的空氣後則可進行無氧操作。但由於其結構不耐壓,不能通過抽氣進行置換其中的空氣導致置換不完全和惰氣的大量浪費。

嚴格無水無氧的手套箱是用金屬製成的。操作室帶有惰氣進出口管、一雙氣密性好的氯丁橡膠手套及玻璃窗的氣密性極好的空間。通過抽真空和充惰性氣體反複三次,可保證操作箱中的空氣完全為惰性氣體所置換。

無水無氧條件下的實驗操作

1.反應。反應器可選用Schlenk儀器或接有活塞的普通耐壓儀器,攪拌宜選用電磁攪拌,以便更好地密封。盡量少用橡皮管,必須用的話以管壁厚者為佳。所有儀器使用前需認真幹燥好,並且用標準口的翻口膠塞塞住(如無標準口的這種膠塞也可用類似葡萄糖注射液的瓶塞代替),然後抽真空充N2。如此反複三次,即可視係統為無水無氧狀態。將反應物加入反應瓶或調換儀器時,都應在連續通惰氣情況下進行。固體也可在抽真空前加入,但液體尤其是低沸點液體必須在抽真空,充N2氣後用注射器經膠塞隔膜加入,以防液體被抽入真空係統。反應過程中,反應瓶內必須有少量惰氣通入,氣體出口液封,防止外界空氣進入。

2. 蒸餾

3.液體的轉移。一般應用雙針法的注射針技術。在裝有膠塞的瓶口,插入一根通N2氣的短注射針頭至液麵以上,再經膠塞插入一支帶注射針頭的注射器吸取或注入液體。當注入液體使瓶內壓力增大時,氣體可從通惰氣裝置上的液封處排出。

對於有機合成實驗室中的無水無氧操作,小試最常用的還是T型玻璃三通。如下圖。

磨口端接反應瓶,細口端,一端接惰性氣體氣球,另一端接真空泵。對於無水無氧操作,一般都使用三口瓶,一個口接溫度計,一個口接上圖三通,另一個塞橡膠塞用於加料。反應開始前要先幹燥反應瓶,搭好上述裝置後,真空泵聯通反應瓶,用熱風槍(烤板那種),加熱反應瓶的所有角落,同時通過旋轉三通閥向反應瓶中放入氣球中的惰性氣體,重複幾遍,即可得到無水無氧反應容器。

對於液體原料和溶劑,隻需等反應瓶冷卻後通過注射器在橡膠塞口打入即可,固體原料能溶於溶劑的也可打入。但對於不溶固體,一般是通過不斷通入惰性氣體流的同時加入(注意氣流不能太大,否則會吹散原料)。

無水無氧操作中物料的轉移

一、液體的轉移

1、注射器

操作描述:將洗淨烘幹的注射器裝好後,通過吸入和擠出氮氣將針管衝洗幾次。用注射器 從惰性氣體衝洗裝置中,吸取相當於總容量四分之三的氮氣,將針筒推至總 行程的一半處,借此對針筒進行最後一次清洗。然後刺入儲器,將針筒內的 氮氣全部推出。將針頭深入液麵下,利用儲器中液麵上的壓力,讓液體進入針筒,直至超過所需數量的10-20%。將針尖抽出液麵,稍加彎曲,以使針筒倒轉,從而使注射器內的氣泡升至頂部。推壓針筒芯,將氣泡驅出後,一直推到所需的刻度。再將針筒芯抽回一些,以吸入氮氣保護層。仍然將針筒倒轉著,將整個針筒從儲器中抽出,刺入接受器的隔膜。針管一旦穿入受器,即可翻轉注射器,將液體推出。將液體推出後,再將筒芯往回拉,以吸入少量惰氣。再將針筒拔出。若這隻注射器很快又將使用,可講針刺刺入橡皮塞中暫放。

現在一般實驗室中都配備醫用一次性注射器,在取丁基鋰等活性溶劑時。常用的操作是:將連有惰性氣體氣球的針頭插入到丁基鋰的密封瓶中,使內外壓力平衡,僅僅靠連有長針頭的注射器往外吸就可以吸取試劑。當吸取需要的體積後,將長針頭拔出液麵吸取一段惰性氣體,針頭保持倒U型,保持注射器口向上拔出針頭(可以防止殘留在針頭的試劑流出產生危險)。

2、雙尖針管法

操作描述:它能解決大量敏感液體的轉移問題。用一隻與惰性氣源相連的針管插入放敏感液體的儲器,使其高於液麵,同時吹入氮氣。將雙頭針的一端穿入儲器的隔膜,使其略高於液麵,用氮氣對雙頭針進行清洗。雙尖針管的另一端插入計量器,計量器通過鼓泡器與外界相連。然後將穿入儲器的雙頭針尖插入液麵下,通過氮氣的壓力,使液體通過針管進入計量器。然後將針管從儲器中拔出,插入接受器,再將鼓泡器從計量器換接到接受器上。向計量器中壓入氮氣,這樣形成的正壓力使液體通過針管進入接受器。

反應中常用到方法是:事先在恒壓滴液漏鬥做好反應需要試劑體積的標記,然後將無水無氧操作裝置搭好,通過雙頭針將試劑瓶和恒壓滴液漏鬥相連。以下操作分為正壓法和負壓法兩種: 正壓法,將試劑瓶側針頭插入液麵以下,緩慢加壓,當恒壓滴液漏鬥裏的試劑將要到事先標好的刻度時,將試劑瓶側的針頭拔出(此操作過程中,反應器不能密封,切記,一般加一個惰性氣體氣球)。 負壓法,操作類似,隻不過反應器密封抽負壓,試劑瓶加氣球平衡大氣。

叔丁基鋰或大量使用正丁基鋰,三烷基鋁,二乙基鋅等活性試劑的轉移方法。

二、固體的轉移

1、添加料

一般要求的反應,可在反應器處於氮氣正壓力的情況下快速加入( 氮氣流過大注意物料容易被吹散)。如果加料順序對反應沒有影響,可將固體先加入,再將反應器除水除氧。如有可能,可將固體物變成溶液,再以液體的轉移技術加料。還可利用特殊的玻璃儀器直接加料。

或者使用下方裝置加料:

2、過濾

當必須從敏感溶液中除去懸浮雜質或者從中析離敏感的固體產物時,可以在氮氣環境下,通過一些專門設備,進行過濾。大孔的雙頭針和帶有橡皮隔膜的玻璃漏鬥。應用氮氣的正壓力,過濾將不難進行。

過濾室(帶有磨口和支管的砂心漏鬥)。它插入接受瓶, 利用雙頭針管法將待濾液轉入過濾室過濾。

如圖搭建裝置,插入針頭之前,接通真空泵,抽真空約5分鍾,然後注入氮氣,反複兩次。冷卻接收瓶(幹冰浴),利用雙尖針管法將要過濾的反應液體轉移至過濾室中。隻在接收瓶中抽輕微的真空進行過濾,以防止堵塞過濾器。

麻省理工學院化學係----無氧操作指南

溶劑脫氣:

脫除溶劑中水和氧氣的最好辦法是在合適的幹燥劑(比如金屬鈉)處理後進行蒸餾。有時,精餾操作可能比較煩雜(還可能比較危險)。由於在5.301中我們僅需要用到少量的無氧溶劑,因此采用惰性氣體(如N2)來吹洗溶劑是更為有效的方法。

1)在一個熱的圓底燒瓶中加入活性分子篩,用氮氣吹洗直至降至室溫。由於玻璃很容易吸附空氣中的水氣,因此必須在烘箱中(或火焰上)使所有的玻璃儀器徹底幹燥。分子篩就像海綿一樣不斷吸附溶在溶劑中的水分。

2)當圓底燒瓶冷至室溫後,加入溶劑並用橡皮膜封住瓶口,再用銅線把橡皮膜紮緊。

3)將一隻幹淨的針頭刺透橡皮膜,直接伸入溶劑中,鼓入氣體。用另一隻針頭,使圓底燒瓶通大氣。你將看到氣泡產生。

4)持續15~20分鍾足夠了。

另一種溶液脫氣的方法是“冰凍-抽氣-解凍”法。先使溶液冰凍成固體(比如使用液氮),再用真空泵抽真空幾分鍾,然後關閉真空係統,使溶液緩慢升至室溫。重複此操作至少兩次以上。注意:有的極性溶劑,比如水、甲醇和乙腈在凝固時會膨脹,有可能引起玻璃容器破裂。在5.301中,我們不采用這種方法脫氣,但你在將來的實驗中可能會遇上。

來自 SOHU 有機合成公眾號

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