正文

三苯基氧膦後處理除去方法

(2022-06-06 18:15:08) 下一個

三苯基膦是有機合成中常用的還原劑,但是生成的三苯基氧膦很難純化去除。雖然有一些方法可以將三苯基氧膦沉澱出來除去,如在乙醚中可以除掉大部分三苯基氧膦,如果底物在乙醚中溶解度較好,效果還可以,但也不能將三苯基氧膦完全去除。利用石油醚去除應用範圍就更小了。幾乎沒有文獻報道在大極性溶劑中去除三苯基膦的方法。

 

 

 

2017年,Daniel Weix等人報道了極性溶劑中將三苯基氧膦和氯化鋅形成TPPO−Zn絡合物沉澱,過濾將其去除的方法。【J. Org. Chem. 2017, 82, 9931–9936】

用乙醇作為溶劑,一個當量的氯化鋅就可以去除90%的三苯基氧膦,當增加到三個當量,則可以去除全部的三苯基氧膦。

General Procedure : Optimizing Equivalents of ZnCl2. A 20 mL scintillation vial was charged with a stirbar, triphenylphosphine oxide (1.0 g, 3.6 mmol, 1 equiv), and EtOH (10 mL). To this solution was added the listed equivalents of solid ZnCl2 accompanied by the immediate formation of a white precipitate. The mixture was allowed to stir for 18 h at 22 °C before the solid was separated by filtration and rinsed with EtOH (10 mL). The filtrate was collected, and dodecane (100 uL, 0.44 mmol) was added as an internal standard. The percentage of triphenylphosphine oxide remaining in the solution was determined by GC analysis, corrected.

除了乙醇作為溶劑,異丙醇,乙酸乙酯和乙酸異丙酯效果也可以,但是不如乙醇效果好。

通過在體係中加入一些特點官能團的化合物測試此方法對官能團的兼容性,發現一些能夠與三苯基氧膦和氯化鋅絡合的堿性氮原子官能團效果不好。

涉及生成三苯基氧膦副產物的反應,點擊標題查看詳細內容:

利用偶氮二羧酸酯(通常為偶氮二羧酸二乙酯,DEAD)和三取代膦化物(通常為三苯基膦),親核試劑和醇進行SN2反應構型翻轉得到構型相反的取代產物的反應。

 

Corey-Fuchs炔合成反應

醛與四溴化碳和三苯基膦反應,發生一碳同係化生成二溴烯烴,然後再用正丁基鋰處理而得到末端炔烴的反應稱為Corey-Fuchs炔合成反應。

Appel反應

三苯基膦,四鹵化碳 (CCl4, CBr4) 與醇在溫和的條件下轉化為相應結構的鹵代烷烴被稱為appel反應。此反應的產率較高,反應在中性條件下進行,所以對那些對酸堿不穩定的醇的合成非常有用。

Wittig反應

上世紀50年代早期,G. Wittig和G. Geissler 報道了有關五價膦的研究,他們發現甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和二苯甲酮反應可以當量的生成1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意識到此現象的重要性,係統的研究了正膦( phosphoranes,膦葉立德)和醛酮反應生成烯烴的反應。因此膦葉立德和羰基化合物作用製備烯烴反應被稱為Wittig反應

Staudinger還原

疊氮化合物和三級膦 (如, Ph3P)反應得到偶磷氮基化合物(如膦亞胺)中間體,水解得到相應的胺的反應。亞胺基膦可以用作多種化學反應的中間體,也可與羰基反應生成亞胺(aza-Wittig反應)

aza-Wittig反應

1919年,H. Staudinger和J. Meyer製備得到了 PhN=PPh3,第一次製備得到了氮雜Wittig試劑,一種氮雜葉立德。氮雜葉立德(亞胺膦)和各種羰基化合物反應得到席夫堿的反應被稱為aza-Wittig反應

Criegee臭氧化反應

三苯基膦廣泛地應用於過氧化氫或內過氧化物的還原中,反應與底物有

關,可生成醇、羰基化合物或環氧化物。這類反應的主要驅動力是三苯基膦與相對較弱的O-O 鍵(188~209 kJ/mol) 能形成較強的P=O鍵。例如,利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性製備酮和醛。

三苯基膦/咪唑/碘體係碘代反應

三苯基膦、咪唑、碘體係進行碘代反應,三者一般1eq-1.5eq。溶劑用的有:二氯甲烷,甲苯,四氫呋喃,乙腈和乙醚,反應的時候最好避避光,反應要求無水。通常情況下反應溫度低,反應時間短,產率高,另外有些底物是需要加熱才能反應

版權聲明:內容來源於網絡,版權和內容解釋權歸原作者所有。在這裏僅供交流使用,如涉及版權問題,請聯係刪除。

[ 打印 ]
閱讀 ()評論 (0)
評論
目前還沒有任何評論
登錄後才可評論.