質譜，即質量的譜圖，物質的分子在高真空下，經物理作用或化學反應等途徑形成帶電粒子, 某些帶電粒子可進一步斷裂，形成離子，每一離子的質量與所帶電荷的比稱為質荷比(m/z,曾用 m/e)，不同質荷比的離子經質量分離器一一分離後，由檢測器測定每一離子的質荷比及相對強度，由此得出的譜圖稱為質譜。
分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用 M+表示。分子離子是一個遊離基離子。在質譜圖中與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量, 所以,用質譜法可測分子量。
含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上, 與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。
分子離子在電離室中進一步發生鍵斷裂生 成的離子稱為碎片離子。
經重排裂解產生的離子稱為重排離子。其結構並非原來分子的結構單元。在重排反應中，化學鍵的斷裂和生成同時發生, 並丟失中性分子或碎片。
具有未配對電子的離子為奇電子離子。這樣的離子同時也是自由基，具有較高的反應活性。無未配對電子的離子為偶電子離子。
分子中帶有不止一個電荷的離子稱為多電荷離子。當離子帶有多電荷離子時，其質核比下降，因此可以利用常規的四極質量分析器來檢測大分子量化合物。
從離子源出口到檢測器之間產生的離子。即在飛行過程中發生裂解的母離子。由於母離子中途已經裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中隻能記錄這種離子，也稱這種離子為亞穩離子，由它形成的質譜峰為亞穩峰。
比分子量多或少 1 質量單位的離子稱為準分子離子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配對電子，結構上比較穩定。
1、分子離子峰強度
分子離子是質譜圖中最有價值的信息，它不但是測定化合物分子量的依據，而且可以推測化合物的分子式，用高分辨質譜可以直接測定化合物的分子式。
一般來講，從分子中失去的電子應該是分子中束縛最弱的電子，如雙鍵或叁鍵的π電子，雜原子上的非 鍵電子。
分子離子的豐度主要取決於其穩定性和分子電離所需要的能量。易失去電子的化合物，如環狀化合物、雙鍵化合物等，其分子離子穩定、分子離子峰較強；而長碳鏈烷烴、支鏈烷烴等正與此相反。
各類化合物分子離子穩定性次序大致為：芳香環 (包括芳香雜環) >共軛烯> 烯 > 脂環 > 硫醚、硫酮> 酰胺 > 酮 > 醛 > 直鏈烷烴> 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸>腈>伯醇>仲醇>叔醇>高度支鏈烴。
芳環 (包括芳雜環) 、 脂環化合物、 硫醚、 硫酮、 共軛烯分子離子峰比較明顯，直鏈酮、 酯、 酸、 醛、 酰胺、 鹵化物等通常顯示分子離子峰，脂肪族醇、胺、 亞硝酸酯、 硝酸酯、 硝基化合物、 腈類及多支鏈化合物容易裂解, 分子離子峰通常很弱或不出現。
分子離子峰不出現或豐度極低難以確認，可根據不同情況改變實驗條件予以驗證。
將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。
降低轟擊電子能量的結果會使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由於熱不穩定和低揮發性等原因而不出現分子離子峰的化合物，用這種辦法不會得到預期的效果，這時可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。
氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。
某些化合物不易揮發或熱穩定性差，可以衍生化處理。例如，可將某有機酸製備成相應的酯，酯容易氣化，而且易得到分子離子峰，由此來推斷有機酸的分子量。
解析時一般把譜圖中最高質荷比的離子假設為分子離子，後用分子離子的判別標準一一
對比，若被檢查離子不符其中任何一條標準，則它一定不是分子離子；若被檢查離子符合所有條件，則它有可能是分子離子。分子離子的判別可以參考如下標準：
（1）分子離子必須是奇電子離子。由於有機分子都是偶電子，所有失去一個電子生成的分子離子必是奇電子離子。
（2）是否符合氮規則 (Nitrogen Rule) 。有機化合物的分子量是偶數或奇數與所含有的氮原子的數目有關。凡不含氮原子或含偶數個氮原子的化合物，其分子量必為偶數；含奇數個氮原子的化合物，其分子量必為奇數，這就是所謂的氮規則。
（3）合理的中性碎片的丟失。這些中性碎片可能是小分子或者自由基基團。這些中性碎片有著特殊的質量數，m/z最高值與鄰近的碎片離子之間應有一個合理的質量差。
例如：M+丟失一個質子H、CH3、H2O,C2H4等是合理的。如果這個質量差落在4~14和21~25之間就是不合理的，也即如果在M-4到M-13的範圍內存在峰，則說明原所假定的分子離子峰不是分子離子峰。
碎片離子的質荷比及其豐度在質譜數據中占很大比例。碎片離子的相對豐度與分子結構有密切關係，高豐度的碎片峰代表分子中易於裂解的部分，如果有幾個主要碎片峰，並且代表著分子的不同部分，則由這些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拚湊起來。質譜解析的大量工作就是分析碎片離子的形成過程。
分子失去電子，形成遊離基離子，它的電子有強烈的成對傾向，電子轉移與鄰近原子形成一個新鍵，同時鄰近原子的α鍵斷裂。因此，這種斷裂通常稱為“α”斷裂反應。
（1）飽和雜原子：雜原子的孤對電子電離能較低，很容易去失，形成遊離基離子，進而發生α斷裂，如：
（2）不飽和雜原子：例如羰基化合物的α斷裂過程如下：
3）烯烴類的烯丙位裂解：
上述反應的進行與遊離基中心給電子傾向有密切的關係。氮原子給電子能力很強，α斷裂在脂肪族胺中占主導地位，其次是氧族元素，由給電子能力的差別造成的α斷裂反應的難易程度按下列順序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。當一個化合物有幾個α鍵時，最容易去失的是最大的烷基遊離基。
誘導斷裂是由正電荷誘導、 吸引一對電子而發生的斷裂, 其結果是正電荷的轉移。誘導斷裂常用i來表示。一般情況下，電負性強的元素誘導力也強。在有些情況下，誘導斷裂和α斷裂同時存在。由於i斷裂需要電荷轉移，因此，i斷裂不如α斷裂容易進行。
表現在質譜中，相應α斷裂的離子峰強，i斷裂產生的離子峰較弱。例如乙醚，i斷裂和α斷裂同時存在，α斷裂的幾率大於i斷裂。但由於α斷裂生成的m/z 59還有進一步的斷裂，因此在乙醚的質譜中，m/z59並不比m/z 29強。
如果化合物分子中具有σ鍵，如烴類化合物，則會發生σ鍵斷裂。σ鍵斷裂需要的能量大，當化合物中沒有π電子和n電子時，σ鍵的斷裂才可能成為主要的斷裂方式。斷裂後形成的產物越穩定，這樣的斷裂就越容易進行，陽碳離子的穩定性順序為叔>仲>伯。因此，碳氫化合物最容易在分支處發生鍵的斷裂。並且，失去最大烷基的斷裂最容易進行。
重排開裂時涉及到兩個鍵的斷裂，脫去一個中性分子，同時發生H重排。重排的結果產生了在原化合物中不存在的結構單元的離子。
（1）麥氏重排(Mclafferty rearrangement)
分子離子或碎片離子結構中有雙鍵，且在γ位上有H原子的正離子都能發生麥氏重排。在開裂中， γ位上的H通過六元環過渡態的遷移到電離的雙鍵碳或雜原子上，同時烯丙鍵斷裂，生成中性分子和碎片離子。
2）逆迪爾斯一阿爾德重排(retro Diels-Alder fragmentation,RDA)
對具有環內雙鍵結構的化合物能發生RDA開裂，一般生成一個帶正電荷的共軛二烯自由基和一個中性分子。
在一些醇類、 硫醇類、 鹵代烴等有機化合物分子的質譜中經常出現脫去水、硫化氫、 鹵化氫等小分子化合物而生成的碎片離子。醇非常容易脫去水分子，所以醇類化合物的分子離子峰相對豐度很小，甚至不出現分子離子峰。
版權聲明:內容來源於網絡，版權和內容解釋權歸原作者所有。在這裏僅供交流使用，如涉及版權問題，請聯係刪除。
