披露一封 Allred 的重要來信

美國惠林研究院

電負性是表征分子性質的重要參數, 在化學領域內有著廣泛而獨特的應用價值。

第一套電負性標度是諾貝爾獎獲得者Pauling於1932年提出的(1)。其後有許多計算電負性的公式發表，其中Allred-Rochow 根據原子核對電子的靜電引力算出的電負性(2)，在化學界采用頗廣。大有取代Pauling 電負性標度的趨勢。

張永和在31年前發表離子電負性時指出（3,4），由於Allred-Rochow電負性的有效核電荷是根據簡單的Slater規則計算的（6），這一規則忽略了原子軌函隨核電荷增高所發生的變化。因而Allred-Rochow電負性仍不能符合許多化學事實。例如，鈧後元素中自Ga至Kr的電負性過高而鑭後元素中自Tl至Rt則過低。此外，Pauling和Allred-Rochow電負性無法反映原子成鍵時不同價態的情況。因此，建立一套可用原子已知特性參數計算又能反映不同價態和各種化學事實的電負性是迫切需要的。張永和不從改進屏蔽效應角度，而從電離勢實驗值出發，計算了一套元素的價態的離子電負性。晶體穩定化能（CFSE），首次p軌道填充，過度金屬收縮和鑭係收縮等廣泛的化學效應在此標度中得到了反應。

Pauling和Allred-Rochow電負性的定義是：分子中原子對電子的吸引力。但他們卻沒有考慮不同價態。實際上，原子對電子的吸引力取決於原子在分子中的環境。元素的原子在化合物中的有效核電荷越高，該原子對電子的引力就越強。因此不同價態的元素具有不同的電負性。在這種情況下，電負性為其氧化數的函數。因而，離子電負性的定義是：分子中原子的有效核電荷對成鍵電子的吸引力。

鮑林來信對離子電負性並未發表任何可靠的評價，但懷疑其應用價值（7）。針對鮑林的懷疑，張永和又寫了兩篇英文論文，闡述了離子電負性的廣泛應用，並用離子電負性作為參數計算出了路易士酸強度及軟硬酸堿序列。投寄了美國化學會。
   美國化學會的審稿結論是：「作者對電負性的定義既嶄新而有用。對於路易士酸度及軟硬酸堿的定義也如此。」並在其會刊Inorg. Chem.上連續發表了兩篇題為『離子電負性及其應用』的論文（4,5）。

離子電負性的發表引起了化學界對電負性的量化應用的廣泛興趣。

更令人欣慰的是，張永和於1983年1月4日收到了美國西北大學化學係主任Allred教授的來信（8）。信中承認了作者對他這的研究的意見。Allred說：“Zr—Pd, Hf—At包括 Pb, 直到Lu 的Xa值不是我的。”  也承認了“Slater規則到對這些元素的電離能數據是不能關聯的”。還透露說“不幸的是，Little 和 Jones在一篇化學文章中對這些元素用外延法計算了靜電力。而且一些教科書的作者濫用了他們的結果卻引用了我的文章。”

張永和未能向化學界公布這封來信。然而，31年過去了，化學教科書中這些不符實驗事實的數據一直未能改正，而被大量再版濫用。
 

(1)   L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 54, 3570 (1932).
(2)   A. L. Allred and E. G. Rochow, J. Inorg. Nucl. Chem., 5, 246 (1958)
(3)   Y. Zhang, Inorg. Chem., 21, 3386 (1982).
(4)   Y. Zhang, Inorg. Chem., 21, 3389 (1982).
(5)   Y. Zhang, J. Molecular Science 1, 125(1981)
(6)   J. C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930)
(7)   A. L. Allred, a personal letter, January 4, 1983.