我與鮑林辯論電負性

張永和  美國惠林研究院
 

鮑林1932年發表的電負性獲得了諾貝爾獎。該電負性的定義“分子中原子吸引電子的力[1]”可視為近似直觀地了解化學鍵的概念。然而，該定義不是一個明確的價態[2-8]。而且 Pauling電負性序列建立在缺乏直接的表達方式和處於局限的情況下的基礎，由兩個元素（H和CL）熱化學能量的線性差無條件地擴展到所有的元素。因而不可避免地會發生一些錯誤的誤導[9-11]。

多年來，試圖獲得一個全麵的電負性定量序列未能實現，因為缺乏定量實驗序列與較寬範內電子定量結構的關聯。

1981年，筆者在玻爾能量模型的基礎上，

                                                      E = - Z2me4/8n2h2?02 = - RZ2/n2

發表了有效主量子數n*和有效核電荷數為Z*[2,3]：
 

                                                                      Z*=n*(Iz/R)½


提出了第一套不同價態的光譜量子電子結構從1s到nf軌道的電負性序列 [2,3]：

                                                      Xz = 0.241 n*( Iz /R) ½rc-2 + 0.775

Iz 是s, p, d 和f 軌道的原子外層電子的最後電離能。

R是裏德伯常數R =22μ42e4/h2=13.6 eV, h為普朗克常數，

Z*=n*(Iz/R)½ 是價電子在共價邊界r所感受到的有效核電荷Z *  。

由於此模式公式包含有基於光譜的各種量子原子軌道參數 Iz(s,p,d,f), n*,Z*, rc , rc-1 , n*rc-1 , 因而電負性Xz 形成多功能預測的方法，可以解釋所有元素軌道從1s 到 nf的電子結構的化學現象，包括σ-鍵，線性和非線性離子共價鍵，軌道的空間重疊，軌道的空間交聯。因此，這是如所期盼的最符合Bergmann-Hinze標準[5]和Cherkasov結論[6]的軌道電離能電負性。

但鮑林的思想仍舊混亂，並繼續保留他含糊不清的價態觀點 [13]：他給筆者的信中寫道："有關你工作的價值我必須說我不能夠形成一個可靠的意見。我注意到有些元素您計算出的值接近我的電負性，而其他元素的電負性的值則有相當大的偏差。建議你討論一些不同價態的各種化合物的性質，以找出是否您的值有助於理解這種屬性"。

為了回答鮑林的關注，作者發表了兩篇論文“不同價態元素電負性及其應用”和“路易斯酸強度序列”[14]，計算了126個不同價態的各種化合物的金屬離子路易斯酸：

                                                         Z = z/r2 - 0.77 Xz + 8.0

Xz 是張永和價態電負性，z是原子核電荷數（價電子數）。 Z是Lewis酸強度。 Z值給出定量關聯皮爾遜硬度或軟度的各種路易斯酸，較好地符合皮爾遜分類[15]和前人的工作[16-18] (Lewis Acid Strength Table).

Portier，Lenglet等發表了張永和電負性的離子共價理論和Lewis酸強度。張永和電負性導出了布朗劉易斯酸強度薩、Portier ICP、 Lenglet RP的關係、“電子-受體的強度”、散射跨節Q和更多的應用方法，30年來被廣泛地定量應用，形成了國際學派[19 ]
新的研究的發表不僅滿意地答複了鮑林的關注，也給作者建立離子共價理論：一切事物存在於離子共價勢能，提供了條件。它關聯了量子潛力與光譜：

                                             I(Z*)(n*rc-1) = Ze2/r = n*(Iz/R)½ rc-1

 [9] ( IC Full-Text,  Science Letter ).
上述電負性發布後筆者收到了數以百計的感謝卡和信件。亨利 Taube，諾貝爾獎獲得者，在他的信中寫道："電負性繼續是一個有用的概念，當它被視為一個氧化狀態的函數時更加有用[12]"。Mackay等指出：“鮑林電負性的主要困難在於，不同化合價的元素的電子吸引力是不能被預期是相同的[8]。因此，在Mackay等編著的大學教科書中編入了張永和價態電負性。

我們再沒有收到鮑林的任何評論，也不知道鮑林是否還有價態混亂。但我們知道還有些人仍有這一混亂。

參考文獻：

[1] Pauling, L. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3570.
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[3] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3886.
[4] Portier, J.; Campet, G.; Etoumeau, J. and Tanguy, B. Alloys Comp.,1994a, 209, 59-64.
[5] D. Bergmann and J. Hinze. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 150-163.
[6] A. R. Cherkasov, V. I. Galkin, E. M. Zueva, R. A. Cherkasov, Russian Chemical  Reviews, 67, 5 (1998) 375
[7] Lenglet, M. Iono-covalent character of the metal-oxygen bonds in oxides: A comparison of experimental and theoretical data. Act. Passive Electron. Compon.2004, 27, 1–60.
[8] Mackay, K. M.; Mackay, R. A.; Henderson W. "Introduction to Modern Inorganic Chemistry", 6th ed., Nelson Thornes, United Kingdom, 2002, pp 53-54.
[9] Zhang, Y. Ionocovalency and Applications 1. Ionocovalency Model and Orbital Hybrid Scales.Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 4381-4406  
[10] Villesuzanne, A.;Elissalde,C.;Pouchard,M.and Ravez,J.J.Eur.Phy.J.B.6 (1998) 307.
[11] Ravez,J.; Pouchard,M.; Hagenmuller,P.,Eur.J.Solid State Inorg. Chem.,1991,25,1107.
[12] Taube, H. a personal letter to Zhang, October 3, 1984.
[13] Pauling, L. a personal letter to Zhang, February 6, 1981.
[14] Zhang, Y. Inorg Chem. 21 (1982) 3889.
[15] Pearson, R. G., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533; J. Chem. Educ.,1968, 45, 581.
[16] Klopman, G. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 223.
[17] Yingst, A. and McDaniel, D. H. Inorg. Chem.1967, 6, 1076.
[18] Aharland, S. Chem. Phys. Lett., 1968, 2, 303; Struct. Bond., 1, 207.
[19] International Ionocovalency Schools