[代發] 35年前‘矽的低溫有序生長’，也許對今天的材料研究有啟發 作者：丁成玉
--願無償提供給年輕人思路和技術訣竅接力探索
上個世紀70年代，在國內一個研究所從事半導體芯片工藝的研究，在試驗中發現一些現象不大符合傳統觀點，比如薄膜的生長（澱積）速度，在溫度低的情況下並沒有減慢，特別是在低壓時（此時參與反應的物質濃度是低的）速度也沒有減慢。按著阿倫尼烏斯觀點，反應速率常數與活化能和溫度有關（見百度詞條）：
k=Ae-Ea/RT
k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子
對於某個特定的反應，反應速率與反應速率常數也是相關的（見百度詞條），溫度高反應速度快，活化能是能夠反應的門檻，活化能低，反應速度也會快。收集多個試驗的結果發現活化能並不是一成不變的常數，通過他人的幾個公式推導，發現活化能與反應物的平均自由程有關，就是平均自由程越長，活化能越低[1]：
把初稿寄給母校的老師唐敖慶教授（學部委員），幾頁回信予以充分肯定，說應該繼續探索，在此鼓舞下，我收集了國內外幾個人的反應數據（圖上點好像不多，其中內含大量數據），計算各個係統的活化能與平均自由程作圖，發現3個體係的斜率驚人一致，這樣，‘活化能與平均自由程的關係’就得到了多個人的工作驗證，圖其中標注的文獻可在[1]裏麵查到。見圖一
理論工作是要指導實踐的，按著這個思路，我們使用四氯化矽（一般是使用矽烷）在低溫下澱積氮化矽薄膜：
SiCl? +N?+H?→Si?N?+HCl
這個反應在常壓需要1200℃才能實現，器件需要的Si?N?薄膜是要在做好IC（集成電路）的上麵澱積，對器件做鈍化保護的，為了不影響已經做好的晶體管參數，顯然必須在700℃以下才有意義。我們采用低壓高頻放電（即等離子體PCVD)得以實現，這不僅學術上有意義，就是在三線沒有矽烷的情況下，當時是靠人背上火車，危險很大，經濟意義上也是很大的。這個反應的副產品是HCl，對係統有清洗作用，可以把鐵一類過渡元素形成低沸點化合物帶走，而這類物質，常常使晶體管的性能變差（表現為‘軟擊穿’）。發現使用SiCl?產生氮化矽鈍化膜後，晶體管的擊穿特性明顯變硬。
更發現使用氯化物還有新的作用，就是副產物HCl有腐蝕作用，使反應變成“可逆反應”。我們在“平均自由程”觀點指導下,發現了SiCl?+H?矽的低溫有序生長現象。按傳統觀念,隻有在高溫才能生長排列出“有序的晶體”。有報導在700℃，SiH?+H?係統，澱積的矽薄膜是無定形。我們從理論上推測,在平均自由程大的條件下,定位 ( 晶化 ) 活化能也會降低,澱積下來的矽原子可以在襯底上滑動一段距離，有機會選擇能量最低的晶向排列,尤其是在有活性HCl存在的情況下,那些因為各種因素（如空間障礙、晶格缺欠等等）影響，也會有個別的原子會在能量高的地址沉積，這時如果有HCl存在，就會把這種高能量位置的矽重新反應生成SiCl?或者SiHCl?氣化掉，這就是矽烷和四氯化矽的不同。實驗證明了我們的設想,在 SiCl?+H? 體係,700℃,在各種襯底澱積矽薄膜，送到中科院物理所的半導體材料和電鏡專家陳佳圭教授（見百度詞條）分析測試，先做“紅外吸收光譜”證明是矽薄膜，再做“反射電子衍射”以後，他還找來物理所的科技處長興奮的告訴我，說這些矽薄膜都是有序的，沿著 <1 1 0 >晶向有序生長的！他們說液體矽在凝固時產生的晶須就是這個方向，因為原子按這個方向排列能量最低[2]。見圖二
他們說這種現象還沒有見過報導，在物理所也應該立項作為重點課題，可惜當時計劃經濟體製下人員無法調動，不能把你調入物理所研究。他們建議我深入研究，為此我與他們2人竟成為經常聯係探討學術的朋友。
後來我還使用四氯化碳做過碳化矽薄膜，預期增加集成電路的耐磨性，提高可靠性。還有碳薄膜，預期得到金剛石薄膜，以便集成電路散熱。這兩個薄膜表麵非常光亮，十年前回國看，仍然光亮。遺憾的是，沒有繼續研究，因為山東省的一個地級市通過當時七機部長，“引進人才”使我離開了研究所，到了地方，思路改變了，重視實踐了，放棄理論研究了。這兩個樣品沒有分析其結構，按現在的認識，按照能量最低排列觀點，猜測很可能是‘石墨烯’呢（建議後人試驗）。
好在後來我在山東研究“低噪聲基準電壓器件”（使用傳統工藝，但是結構巧妙，表麵氮化矽薄膜是本法），也是他們幫助測試的，陳教授還是國家“微弱信號測試基地”的專家，他檢測我們的器件噪聲時，很出他們的意外，開始不相信，反複檢查儀器，對比測試發現我們的器件噪聲電壓小於1微伏。處於同類產品的領先地位，這也是他們的測試極限，當時他們正在為某個工程尋找急需的這種低噪聲器件，那時用寶貴外匯進口的這種器件最好的標稱噪聲電壓是10微伏左右，但是“挑選率”很低，很少有達標的。我帶來的十幾個，基本上都是低於1微伏，他們立即推薦給重點工程，效果明顯，大大提高了該工程的精度。後來他們主持鑒定並推薦，獲得了國家發明獎，《新聞聯播》有過報道，這是後話。
這個“低溫有序矽薄膜”我離開研究所後，沒有條件進行製作摻雜等試驗。但是作為一種新型材料，特別是非晶襯底上的有序矽薄膜，希望有年輕人接力研究，因為設備和工藝簡單，投資不大，一旦有進展，應該是個突破,有可能改變芯片結構和產生新的器件。我現在進入耄耋之年，年老體衰，眼睛黃斑病變，視力不佳，希望把這個思路，和工藝訣竅細節無償提供給年輕人，讓後來人接力進行，以期貢獻給社會，建議在非晶襯底澱積這種矽薄膜，做晶體管，碳薄膜做結構測試，預期會有重大進展，學術意義和經濟效益前景十分廣闊。有意者請盡快聯係。
[1]：《自然雜誌》3卷10期 1978，723
[2]：《半導體技術》3 1979 ，57
