1940年7月19日,米爾希、凱瑟林,施佩爾三人被晉升為空軍元帥,凱瑟林是越過上將而直接晉升元帥的。1941年5月末,凱瑟林指揮的第二航空隊被調往東方,準備實施入侵蘇聯的“巴巴羅薩”計劃。
德軍以大量坦克、摩托化部隊及航空兵協同,實施“閃電”式的突襲。侵蘇戰爭爆發後,他負責支援中央集團軍群的行動,掩護中央集團軍群突破明斯克、斯摩棱斯克,進而合圍莫斯科。每次戰役開始,都由凱瑟林指揮的航空隊首先進行狂轟濫炸。
開始幾次戰役比較順利,但到莫斯科戰役時,情況發生了很大變化。德軍對蘇聯發動代號為“台風”大規模的攻勢時,已是9月末,莫斯科正值秋天,天空多雨,大霧彌漫,對德軍的進攻極為不利。德軍的轟炸收效甚微,而且人員、物資損失都很慘重。
凱瑟林為了改變被動局麵,曾幾次駕駛飛機突襲莫斯科,探索在惡劣氣候下增強轟炸效果的辦法。他要求對地麵進行攻擊的飛行員盡最大努力在森林、丘陵、村莊上空作低空飛行。在凱瑟林的狂轟亂炸下,在10月中旬,德國中央集團軍群完成了三個大包圍圈。盡管如此,對莫斯科的轟炸仍沒有得到使希特勒滿意的效果。