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35年前矽的低溫有序生長,也許對今天的材料研究有啟發

(2021-12-15 13:27:47) 下一個

      [代發] 35年前‘矽的低溫有序生長’,也許對今天的材料研究有啟發  作者:丁成玉
                                --願無償提供給年輕人思路和技術訣竅接力探索

 

   上個世紀70年代,在國內一個研究所從事半導體芯片工藝的研究,在試驗中發現一些現象不大符合傳統觀點,比如薄膜的生長(澱積)速度,在溫度低的情況下並沒有減慢,特別是在低壓時(此時參與反應的物質濃度是低的)速度也沒有減慢。按著阿倫尼烏斯觀點,反應速率常數與活化能和溫度有關(見百度詞條):             

                                                                k=Ae-Ea/RT

              k為速率常數,R為摩爾氣體常量,T為熱力學溫度,Ea為表觀活化能,A為指前因子 
    對於某個特定的反應,反應速率與反應速率常數也是相關的(見百度詞條),溫度高反應速度快,活化能是能夠反應的門檻,活化能低,反應速度也會快。收集多個試驗的結果發現活化能並不是一成不變的常數,通過他人的幾個公式推導,發現活化能與反應物的平均自由程有關,就是平均自由程越長,活化能越低[1]

             

    把初稿寄給母校的老師唐敖慶教授(學部委員),幾頁回信予以充分肯定,說應該繼續探索,在此鼓舞下,我收集了國內外幾個人的反應數據(圖上點好像不多,其中內含大量數據),計算各個係統的活化能與平均自由程作圖,發現3個體係的斜率驚人一致,這樣,‘活化能與平均自由程的關係’就得到了多個人的工作驗證,圖其中標注的文獻可在[1]裏麵查到。見圖一

     

     理論工作是要指導實踐的,按著這個思路,我們使用四氯化矽(一般是使用矽烷)在低溫下澱積氮化矽薄膜:
               SiCl? +N?+H?→Si?N?+HCl 
這個反應在常壓需要1200℃才能實現,器件需要的Si?N?薄膜是要在做好IC(集成電路)的上麵澱積,對器件做鈍化保護的,為了不影響已經做好的晶體管參數,顯然必須在700℃以下才有意義。我們采用低壓高頻放電(即等離子體PCVD)得以實現,這不僅學術上有意義,就是在三線沒有矽烷的情況下,當時是靠人背上火車,危險很大,經濟意義上也是很大的。這個反應的副產品是HCl,對係統有清洗作用,可以把鐵一類過渡元素形成低沸點化合物帶走,而這類物質,常常使晶體管的性能變差(表現為‘軟擊穿’)。發現使用SiCl?產生氮化矽鈍化膜後,晶體管的擊穿特性明顯變硬。

    更發現使用氯化物還有新的作用,就是副產物HCl有腐蝕作用,使反應變成“可逆反應”。我們在“平均自由程”觀點指導下,發現了SiCl?+H?矽的低溫有序生長現象。按傳統觀念,隻有在高溫才能生長排列出“有序的晶體”。有報導在700℃,SiH?+H?係統,澱積的矽薄膜是無定形。我們從理論上推測,在平均自由程大的條件下,定位 晶化 活化能也會降低,澱積下來的矽原子可以在襯底上滑動一段距離,有機會選擇能量最低的晶向排列,尤其是在有活性HCl存在的情況下,那些因為各種因素(如空間障礙、晶格缺欠等等)影響,也會有個別的原子會在能量高的地址沉積,這時如果有HCl存在,就會把這種高能量位置的矽重新反應生成SiCl?或者SiHCl?氣化掉,這就是矽烷和四氯化矽的不同。實驗證明了我們的設想,在 SiCl?+H? 體係,700,在各種襯底澱積矽薄膜,送到中科院物理所的半導體材料和電鏡專家陳佳圭教授(見百度詞條)分析測試,先做“紅外吸收光譜”證明是矽薄膜,再做“反射電子衍射”以後,他還找來物理所的科技處長興奮的告訴我,說這些矽薄膜都是有序的,沿著 <1 1 0 >晶向有序生長的!他們說液體矽在凝固時產生的晶須就是這個方向,因為原子按這個方向排列能量最低[2]。見圖二

   

    他們說這種現象還沒有見過報導,在物理所也應該立項作為重點課題,可惜當時計劃經濟體製下人員無法調動,不能把你調入物理所研究。他們建議我深入研究,為此我與他們2人竟成為經常聯係探討學術的朋友。
    後來我還使用四氯化碳做過碳化矽薄膜,預期增加集成電路的耐磨性,提高可靠性。還有碳薄膜,預期得到金剛石薄膜,以便集成電路散熱。這兩個薄膜表麵非常光亮,十年前回國看,仍然光亮。遺憾的是,沒有繼續研究,因為山東省的一個地級市通過當時七機部長,“引進人才”使我離開了研究所,到了地方,思路改變了,重視實踐了,放棄理論研究了。這兩個樣品沒有分析其結構,按現在的認識,按照能量最低排列觀點,猜測很可能是‘石墨烯’呢(建議後人試驗)。
    好在後來我在山東研究“低噪聲基準電壓器件”(使用傳統工藝,但是結構巧妙,表麵氮化矽薄膜是本法),也是他們幫助測試的,陳教授還是國家“微弱信號測試基地”的專家,他檢測我們的器件噪聲時,很出他們的意外,開始不相信,反複檢查儀器,對比測試發現我們的器件噪聲電壓小於1微伏。處於同類產品的領先地位,這也是他們的測試極限,當時他們正在為某個工程尋找急需的這種低噪聲器件,那時用寶貴外匯進口的這種器件最好的標稱噪聲電壓是10微伏左右,但是“挑選率”很低,很少有達標的。我帶來的十幾個,基本上都是低於1微伏,他們立即推薦給重點工程,效果明顯,大大提高了該工程的精度。後來他們主持鑒定並推薦,獲得了國家發明獎,《新聞聯播》有過報道,這是後話。
    這個“低溫有序矽薄膜”我離開研究所後,沒有條件進行製作摻雜等試驗。但是作為一種新型材料,特別是非晶襯底上的有序矽薄膜,希望有年輕人接力研究,因為設備和工藝簡單,投資不大,一旦有進展,應該是個突破,有可能改變芯片結構和產生新的器件。我現在進入耄耋之年,年老體衰,眼睛黃斑病變,視力不佳,希望把這個思路,和工藝訣竅細節無償提供給年輕人,讓後來人接力進行,以期貢獻給社會,建議在非晶襯底澱積這種矽薄膜,做晶體管,碳薄膜做結構測試,預期會有重大進展,學術意義和經濟效益前景十分廣闊。有意者請盡快聯係。

[1]:《自然雜誌》310期 1978723 
[2]:《半導體技術》3 1979 57

 

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RES 回複 悄悄話 回複 '茅山道士' 的評論 : 請聯係我的朋友,他現在無償提供思路 dcy999@yahoo.com 注明RES推薦
方玉 回複 悄悄話 您的提示很有價值. 懂得這其中的道理並在實際中合適的應用和試驗,即按照芯片本身自有的自然規律來合成製造出人們想要的芯片,成功的事情都是這麽做出來的。
茅山道士 回複 悄悄話 這項研究很有意思,可否提過作者的聯係方式,了解詳細內容。謝謝!
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