二茂鐵的發現和1973年諾貝爾化學獎的爭議

諾貝爾科學獎一百多年來的曆史交織著激情，智力，競爭，幸運，爭議和衝突。假如說1962年諾貝爾生理和醫學獎授予的核酸雙螺旋結構的發現，其過程象一部諜戰片，1973年化學獎表彰的金屬夾心化合物（Metal Sandwich Complex) 的研究，尤其是二茂鐵（Ferrocene）的合成和結構表征的故事，則跌宕起伏，值得回味。

背景是金屬有機化學在1950年以來的興起和應用。金屬有機化學是無機化學和有機化學的交叉學科，可以追溯到早期的一些缺乏表征的金屬有機化合物，和1912年授予Victor Grignard有機鎂試劑（格氏試劑）的諾貝爾化學獎。

至少有三個課題組在二茂鐵的合成中走在了前列，可惜他們都沒有笑到最後。聯碳公司的一個課題組在四十年代晚期，把環戊二烯蒸汽通過鐵管傳輸，發現管路總是被一些亮橙色的粉末堵塞。他們通了管道，收集了一些樣品放在了一邊。多年後的表征當然證實了他們是第一個但在無意中合成了二茂鐵！

到了五十年代初，Peter Pauson和他的學生Thomas Kelly（Duquesne University）於1951年在自然雜誌上首次發表了雙環戊二烯基鐵的合成。於此同時，在British Oxygen工作的Samuel Miller, John Tebboth和John Tremaine在英國化學會誌上發表了同一化合物的合成。Miller等的投稿早了一個月，由於審稿慢而晚一些才發表。這兩個課題組用元素分析法確證了FeC10H10的化學組成，在結構解析上卻不得甚解。他們拘泥於傳統化學的熏陶，把結構描述成Fe-C單鍵的鍵聯，也就是說環戊二烯基中的五個碳原子是不一樣的，有的離鐵原子近，有的離得遠。

慕尼黑工業大學的Ernst Otto Fischer和哈佛的Robert Woodward及Geoffrey Wilkinson對這個結構心存疑問。這個橙色的二茂鐵太穩定了，對水和空氣都不敏感，以至於可以揣在口袋裏走上幾圈，根本不象傳統的金屬有機化合物，如常用的有機鎂和有機鋰試劑需要用Schlenk技術加氮氣在無水無氧的條件下保存。另外，從電子結構上講，單鍵鍵聯的二茂鐵隻數出了10個價電子，離Irving Langmuir（1932年諾貝爾化學獎，表麵化學）的18價電子的穩定結構差得太遠。

哈佛的大教授Woodward和當時的助理教授Wilkinson經過討論，於1952年第一個提出了夾心化合物的結構，他們描繪了環戊二烯基配體從鐵中心得到了一個電子，形成了類似苯環的六電子平麵穩定結構，兩個環戊二烯陰離子與鐵兩價陽離子以麵配位的的形式鍵合，就像三明治兩片麵包夾一塊牛肉餅一般，把鐵原子夾在中間。因此，環戊二烯基中的每個碳原子都是一樣的，如此可以解釋二茂鐵的高穩定性且具有18價電子結構。他們提供的證據是間接的，從二茂鐵的芳香性著手，這裏講的芳香性可不僅僅是氣味，而是指芳香族化合物特有的親電取代等化學反應性質。

Fischer那時在慕尼黑工大還在為教授資格而發奮。看到Pauson及Miller的文章，估計他的眼睛都會發亮。那時用X-射線單晶衍射儀來測單晶結構剛剛開始普及，他和合作者Wolfgang Pfab手頭就有一台啊。他們培養了晶體，測試後解析結構拿到了更為直接的證據，毫無疑義地呈現了二茂鐵的夾心化合物結構。他們於1952年發表的單晶結構也很快被同行結構化學家所驗證。

時間到了1973年，諾貝爾化學獎選擇了Fischer和Wilkinson兩人來表彰金屬夾心化合物對有機金屬化學的貢獻。有人歡喜有人愁，比如，Woodward對他當時在哈佛的英國後輩同行Wilkinson獲獎而他本人被忽略提出了質疑，在1973年10月26日，諾貝爾化學獎公布的兩天後，怎麽也過不了心裏這個坎，他決定給諾獎委員會寫信澄清："The notice in the Times (October 24, p. 5) of the award of this year's Nobel Prize in Chemistry leaves me no choice but to let you know, most respectfully, that you have - inadvertently, I am sure! - committed a grave injustice... Indeed, when I, as a gesture to a friend and junior colleague interested in organometallic chemistry, invited Professor Wilkinson to join me and my colleagues in the simple experiments which verified my structural proposal, his reaction to my views was close to derision... But in the event, he had second thoughts about his initial scoffing view to my structural proposal and its consequences, and altogether we published the initial seminal communication that was written by me."

而在Wilkinson的回憶中，他的描述是，在讀了Pauson的自然通訊文章後，他的第一感就是："Jesus-Christ, it can't be that. It's a sandwich!" 

題外再說幾句Woodward，他的遺憾其實也就僅僅是失去了第二次諾貝爾化學獎。他當時已經是有機合成領域的泰鬥，並於1965年因為有機大分子（如各種維他命等等）的全合成獨奪諾獎。在二茂鐵上錯失後，在他的學術生涯中還有一次機會獲獎，那就是被稱為Woodward-Hoffmann規律的有機化學空間選擇性判定。可惜他沒有熬到那一天就在1978年去世了，他的好友Ronald Hoffmann因為這個規律而獲得了1981年的諾貝爾化學獎。

二茂鐵的研究開始了Fischer和Wilkinson幾十年的激烈競爭，這兩個課題組幾乎把茂化合物和其它金屬有機化合物做到了元素周期表的每一個角落，極大促進了金屬有機化學的蓬勃發展。比如，以Fischer命名的金屬卡賓化合物是烯烴置交換反應的中間體，以Wilkinson命名的銠-膦絡合物是烯烴加氫和氫甲酰化等反應的活性催化劑，這些金屬有機化學的基礎研究在後來被廣泛運用於各種催化和合成中。基本上講，金屬有機化學的突破為均相金屬催化鋪平了理論基礎，而均相催化領域在近20年來4次被授予諾貝爾獎，將來還會有2-3個成就會拿到這個榮譽。這些均相金屬催化反應又從根本上改變了現代藥物和材料的合成路線，並逐漸滲透到生物大分子的轉化之中。具體可參考前文：

        Sharpless梅開二度的諾貝爾化學獎：https://blog.wenxuecity.com/myblog/78759/202210/3374.html

回顧這段曆史，Fischer和Wilkinson即是現代金屬有機化學的開拓者，又是這個領域的集大成者。他們教出的弟子遍布歐美各個大學，比如鼎盛時期的Fischer課題組有多達一百多個研究員，他的學生以及學生的學生，占據了德國化學係無機化學所的一半以上教職。Fischer和Wilkinson之間因多年的競爭而不相往來的關係，在他們分享了1973年諾貝爾化學獎後得以緩解，這才有了他們後來戴著禮帽，並肩相擁翩翩起舞的溫馨一刻。

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