在偶聯反應中,配體承載著諸多重要的作用,比如加快還原消除速率(。另外為大家所熟知的一點就是可以穩定催化劑。 以鈀催化的Suzuki偶聯為例,配體可以穩定催化循環體係中具有催化活性的零價鈀。早在1994年,一篇經典的Suzuki機理研究文章中就明確指出了這一點。 比如,對於最常用的催化劑之一,Pd(PPh3)4,每mol鈀需要4mol的PPh3來配位。如果要避免偶聯反應期間產生鈀黑,則至少需要3mol的PPh3。 雖然配體可以穩定活性的零價鈀,但配體並非越多越好。比如,當使用6 mol三苯基膦而不是正常的4mol時,偶聯反應的速率將會降低至正常的三分之一。因為活性鈀的產生需要通過配體的解離。而過多的配體會影響解離效率。 參考文獻: Mechanistic Studies of the Suzuki Cross-Coupling Reaction J. Org. Chem. 1994, 59, 26, 8151–8156 https://doi.org/10.1021/jo00105a036 Synthesis of Unsymmetrically Disubstituted Ethynes by the Palladium/Copper(I) Cocatalyzed Sila-Sonogashira-Hagihara Coupling Reactions of Alkynylsilanes with Aryl Iodides, Bromides, and Chlorides Through a Direct Activation of a Carbon-Silicon Bond. Tetrahedron 2012, 68, 4869– 4881, DOI: 10.1016/j.tet.2012.03.093 CsF-Mediated in Situ Desilylation of TMS-Alkynes for Sonogashira Reaction J. Org. Chem. 2019, 84, 14, 9378–9384 https://doi.org/10.1021/acs.joc.9b01307 Development of a Robust Synthesis of Dactolisib on a Commercial Manufacturing Scale Org. Process Res. Dev. 2019, 23, 9, 1908–1917 https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00221 來自網絡 |